透明聚丙烯的开发进展与应用

王晶 左胜武 徐振明

（中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院，江苏 南京，210048）

聚丙烯（PP）是一种性能优良的热塑性合成树脂，已经成为世界五大合成树脂中发展速度最快的产品之一［1］。通过对PP进行增透改性，不但可以继续保持PP原有的特性，而且可以使PP的表面光泽度和透明度大大提高，其效果与聚苯乙烯（PS）、聚碳酸酯（PC）、聚酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）等常用透明树脂相当，应用领域可以扩展到玩具、包装材料、医疗机械、工业零部件等方面［2］。

1 透明PP 的性能及应用领域

透明PP是近几年发展非常快的PP种类，2013年国内消费量达到70万t，占PP总量的比例约为4%。随着PP行业的快速发展，2015年我国PP表观消费总量预计将达到2 100万t，而其中透明PP消费量也将增长至100万t，成为PP产品中成长最快的产品之一［3］。

1.1 透明PP的性能

透明PP树脂在抗化学稳定性、韧性等方面显示了很多优异性能（见表1）［4］。透明PP树脂和普通PP树脂相比，前者的球晶极度细化且非常均一，不仅光泽度和透明度得到明显提高，而且维卡软化点、结晶温度以及刚性也得到相应改善，因此透明PP产品的适用范围得以扩大，环境适应能力也进一步增强。

表1 透明PP树脂与常用透明树脂的性能比较

1.2 透明PP的应用领域

透明PP材料主要应用于注射成型、中空成型、热成型以及注－拉－吹成型等领域。从用途上讲，透明PP材料广泛地应用于日用品以及微波炉炊具等家庭用品方面。而随着数字音乐取代CD，透明PP在防护性包装（如CD、DVD的包装盒）方面的需求急剧下降。如包装制品和注射器等各种医用器材是透明PP材料在医药领域的相关应用，该领域具有非常大的发展空间。北方华锦化学开发的新型医用透明聚丙烯RP344P－K在透明度和加工适用性方面都领先国内外其他同类树脂，可以减少生产成本，并且节能降耗，获得了医用测试等相关认证。此外，薄壁型注射产品是透明PP材料现阶段的应用趋势，该产品不但对制作模具的标准要求相当严格，而且需要原料树脂的流动性能也非常好［5－6］，因此该领域会发展为透明 PP材料应用的新增长点。

2 透明PP的生产技术

2.1 采用Z－N催化剂生产无规共聚透明PP

在PP生产过程中直接制备得到透明PP产品是一种最理想的方法。无规共聚PP透光率可超过94%，基本上接近PS的透明性。现阶段，世界上透明PP的生产有60%以上采用的是第4代ZN催化剂和第3代超高活性Z－N催化剂，其中包括 Himont公司的 FT－4S，GF－2A，UDC－104催化剂，三井油化公司的TK－Ⅱ催化剂，Amoco公司的CD催化剂以及Shell公司的SHAC催化剂。这些催化剂不仅具有高定向能力和高活性的特性，而且能够在聚合中控制粒子的形态，具有反应器颗粒技术的特点，对生产无规共聚高透明PP非常有利。BASF公司开发的Novolen 3248TC属于典型的无规共聚透明PP产品，该产品具有低翘曲性能以及高流动性，雾度值为10%，透光率达90%，已经在日用品与薄壁包装领域有所应用。此外，当前大部分PP聚合工艺均可以使用Z－N催化剂直接生产无规共聚透明PP，比如 Hypol本体工艺、Spheripol本体工艺、Novolen气相工艺、Unipol气相工艺以及BP－Amoco气相工艺等。

2.2 采用茂金属催化剂生产透明PP

由于无规共聚透明PP结晶度降低，所形成的产品往往刚性会发生下降，因此在一定程度上限制了其应用范围。为了解决该问题，国外公司成功开发了新型茂金属催化剂，可以很好地从结构上控制PP的聚合，所得到的等规PP不仅具有非常好的透明性，而且仍保持很好的刚性。现阶段，使用茂金属催化剂生产透明PP已经实现了工业化。其中，ExxonMobil 公 司 的 Univation（Exxpol／Unipol）技术、Basell公司的Spheripol和Metocene技术、Dow／UCC的Unipol技术、Borealis公司的Borecene技术、BP公司的Innovene技术等都可以采用茂金属催化剂技术生产等规透明PP。目前，茂金属／单活性中心催化剂技术制得的PP，其透明性能是最好的。

2.3 在PP树脂中添加成核剂对PP增透改性

在普通PP树脂中添加透明成核剂使PP达到高性能化和高透明化是目前最常用、最活跃的改性方法。

目前，美国透明成核剂的产量和消耗量均属于世界第一，其产量以每年8%的速度快速增长，而一般塑料添加剂每年最高增长率也仅有5%。其中，美国的美利肯化学品公司在透明成核剂的开发上实力最为雄厚，以 Millad 3905，Millad 3940，Millad 3988和Millad 8000为每一代典型产品。在日本，透明成核剂每年的消耗量约2 000t，如果以添加量为2.5‰计算，日本每年通过添加成核剂生产的透明PP量估计在80万t左右，其中，新日本理化公司、日本EC化学公司、日本三井东亚公司等均生产各类牌号的山梨醇类透明成核剂。在国内，研究开发和生产透明成核剂的主要机构是山西省化工研究所，该所开发了11种不同类型的透明成核剂，包括TMA系列（苯甲酸类）、TM系列（山梨醇类）、TMB系列（β晶型成核剂）和TMP系列（芳基磷酸酯盐类），近几年其在国内的市场份额不断增大，并且部分产品已经打入国际市场。

2.4 共混法对PP增透改性

共混法对PP的增透机理和透明成核剂机理相似，加入的共混物同样是发挥了异相成核和降低结晶晶体尺寸的作用。例如，将PP、三元乙丙橡胶（EDPM）和低密度聚乙烯（LDPE）三者共混在一起，不仅可以改善PP的透明性，同时还提高了其耐冲击性能［7］。此外，与只添加松香型成核剂相比，将松香型成核剂和少量的LDPE一起加入到PP树脂中可以大幅提高PP的结晶速率，得到的球晶晶体不但尺寸更小，而且分布也更加均一，所以进一步地提高了PP的透明性［8］。但是，通过共混法来增透PP树脂具有较大的局限性。所以目前针对该方法所进行的研究较少，发展速度相对较缓慢。

3 透明PP 国内外的开发状况

3.1 国外开发状况

在美国，几乎所有生产普通PP生产厂商都在生产透明PP树脂，而且透明PP制品的发展速度比普通PP制品发展速度高7%～9%。在日本，透明PP树脂的年产量在100万t以上，占到整个PP制品消费总量的9%，而且市场消耗量在继续增长。国外透明PP的主要生产厂家及产品牌号见表2。

表2 国外透明PP生产厂家及相应牌号

BP Amoco公司与美国美利肯公司合作，利用Millad 3988透明成核剂推出了Acclear系列透明PP树脂［9］。其中，牌号8649X透明PP的熔体流动速率（MFR）为23g／10min，透明性能接近透明PET树脂，可以应用于生产注－拉－吹成型PP瓶；而牌号8940X透明PP为高流动性树脂，其MFR达到55g／10min，可用于高速注射成型生产光盘盒、磁带盒、食品容器以及其他硬包装材料。该系列是透明性能最好且最早商品化的透明PP产品之一。

Montell公司也推出了透明PP树脂产品，其中一款Pro－fax SR832M不仅透明度高，而且抗冲击性能好，已经应用于生产音像制品包装材料和家用器皿。

Huntsman公司使用第4代Z－N催化剂和Rexene公司专利技术开发了新型无规共聚透明PP树脂。其 中，牌 号 Rexene 23M2A，23M2ACS038 和23M2ACS198的MFR均为2g／10min，为注塑、挤出和拉伸吹塑专用树脂；牌号Rexene 13M11A的MFR为11g／10min，可用于生产电子产品和药品包装材料。上述产品的耐热性、刚性和稳定性都得到改善，而且可以在高压下进行灭菌处理。

国内进口较多的主要有韩国大林和韩国SK公司生产的透明PP。韩国大林的RP344R具有良好的透明性和光泽度，可用于食品医用领域，适用于薄壁制品的加工成型。韩国SK公司开发的R370Y具有优异的透明度和良好的流动性，可用于食品包装容器及大型薄壁透明制品的成型加工。

Dow Chemical公司与美利肯集团公司合作推出了新一代PP产品系列——AGILITNX透明PP树脂，其具有优异的外观，使用效率得到提升，大大改善了PP的可加工性。该树脂采用了美利肯的新一代透明成核剂Millad NX 8000和Dow无规共聚PP生产工艺技术。该透明PP可以适用于注射成型生产薄壁食品与消费品存储容器和其他洁净度要求高的消费品。

国外的一些大公司也在积极开发茂金属透明PP产品，Basell公司在这一方面处于领先地位。该公司推出的Metocene系列透明PP产品不仅具有高透明性、高刚性、高流动性、高光泽、易加工以及相对分子质量分布窄等方面特性，而且能够耐环境应力开裂和化学腐蚀，已在纤维及注塑等领域得到广泛地应用。ExxonMobil公司也推出了茂金属均聚透明PP（A－chieve EXPP－68），其透明性、刚性以及流动性均非常突出，可广泛应用于食品包装和薄壁注射成型等领域。

3.2 国内透明PP的开发状况

国内于20世纪90年代开始研究和开发透明PP树脂，起步相对国外较晚。表3为国内常见的透明PP专用料牌号，然而，国内在透明PP产品的种类和市场消费量以及相关工艺技术的研究和开发方面与国外公司仍具有较大的差距。

表3 国内透明PP生产厂家及相应牌号

中国石化燕山石化公司（简称燕山石化）早期采用添加透明成核剂方法开发透明PP产品，有K4808，K4818，K4902等牌号，主要可以应用于热成型、注塑等领域。另外还有2种专用料B4902，B4808，用于制作PP输液瓶，具有成瓶率高、加工性能优良的综合性能。目前，燕山石化又推出了2个牌号分别为K4925，K4930的高流动医用透明PP产品。采用丙烯与乙烯无规共聚技术和造粒过程添加透明成核剂的生产路线，得到的产品透明性好，综合性能优良，无气味，熔体流动速率稳定，性能可以达到同类进口产品的水平。

中国石化上海石化有限公司（简称上海石化）早期的透明PP主要牌号有 M250T，M250E，M450E，M800E，M1200E，M3000E；后期，该公司又成功开发了丙烯／丁烯－1无规共聚透明PP系列新产品 M850B，M1200B等。测试及评价结果显示，不仅产品中正己烷的含量很低，而且实现了产品透明性、韧性及刚性的平衡。另外，该透明PP树脂的卫生安全档次也得到了提升，因此在医疗用品和食品接触包装领域具有明显优势。

中国石化齐鲁石化公司（简称齐鲁石化）采用美利肯最新一代的透明成核剂Millad NX 8000开发出2种新型透明PP树脂QPT 91N和QPT 93N，2种产品均拥有卓越的美观性、透明性、加工稳定性和优异的品质。其中，QPT 91N的MFR为30g／10min，是国内市场上第1种通过氢调法商业化的高熔体流动速率透明PP，并且其生产过程中未添加任何过氧化物，因此相比使用过氧化物的产品，黄色指数和气味均低很多，可应用于大型食品容器和贮藏容器等领域。

兰州石化公司也开发了新产品无规共聚透明PP专用料RP340R，并且成功在其110kt／a的PP装置上进行了工业化生产。该新品可以在较宽的温度范围内进行加工，不存在泛黄、光泽性差、有气味等问题，可以取代PS应用于热成型PP食品包装容器，产品的熔体流动速率、弯曲模量、冲击强度均优于同类产品。

中国石化茂名分公司联合中国石化北京化工研究院开发了高抗冲耐低温透明PP专用料PPBMT25－S，该产品同时具有高透明性和耐低温抗冲击性能，弥补了一般透明PP在低温条件下抗冲击性能不足的特性，因此可以广泛地应用于生产低温食品包装、耐低温保鲜盒等透明塑料制品。

随着近几年的发展，国内透明PP树脂的需求量正不断地增长，目前已经成为国内PP树脂市场的新突破点，现阶段国内对透明PP产品的研发也很活跃。但从整体上来看，限于PP和透明成核剂的工艺生产技术，国内的透明PP制品的光泽性、透明性以及力学性能仍与国外产品存在较大的差距，因此国内主要是中低档透明PP产品居多，而高档透明PP产品主要依赖从国外进口，目前进口较多是韩国生产的透明PP专用树脂。

4 存在的问题和建议

世界各国的大公司为了抢占市场先机，都非常重视透明PP专用料的开发与市场拓展，并且根据市场需求推出了各自独特的透明PP制品，而这方面的特性正是国内企业所缺少的。目前，国内在透明PP研究和开发过程中存在的问题主要包括材料冲击强度与拉伸强度的平衡性不好、透明成核剂的添加成本较高、成核剂在装置上添加量的控制不均匀、功能性制品后期力学性能下降较快等问题。据如上所述问题，提出以下建议：

a） 加快透明成核剂的研究和开发，国内高性能透明成核剂不论在数量、品种还是质量上，都很难满足透明PP发展的需求，必须加强成核剂的研发，进而降低成核剂的添加成本。

b） 加强无规共聚透明PP树脂的开发，该类透明PP产品市场前景非常好，但国内在此类产品上对国外的依存度较高，大部分产品还是依赖进口，因此更应该抓准机遇，加快对无规共聚透明PP产品的研究与开发。

c） 加强茂金属透明PP的开发，国内对使用茂金属催化剂生产PP的研究工作较为关注，可以同时把握此机会加强对茂金属透明PP的开发工作，用于满足国内对高端透明PP制品的市场需求。

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