紫外光吸收剂对不同结构聚丙烯光降解影响

郝丽媛 张军

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏 南京，210009）

紫外光吸收剂是在日常的加工过程中使用较多的一种光稳定剂［1］。紫外光吸收剂能选择性地吸收紫外光，并将光能转换成热能，最后以热能或无害低能辐射方式将能量释放，保护材料免受紫外光的破坏。在同一光照条件下聚丙烯（PP）因其结构的不同使得其降解性能各异。下面主要研究苯并三唑类紫外光吸收剂UV326和二苯甲酮类紫外光吸收剂UV531对不同结构PP的紫外光降解性能的影响。

1 试验部分

1.1 试验原料

均聚聚丙烯（PPH），F401，熔体流动速率（MFR）为2.3g／10min；嵌段共聚聚丙烯（PPB），MO2－V，MFR为2.5g／10min；无规共聚聚丙烯（PPR），R503，MFR为0.3g／10min，均由中国石化扬子石油化工有限公司提供。二苯甲酮类紫外光吸收剂2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮（UV531），Chimassorb 81；苯并三唑类紫外光吸收剂2－（2′－羟 基－3′－叔 丁 基－5′－甲 基 苯 基 ）－5－氯－苯 并 三 唑（UV326），Tinuvin326，工业级，均由瑞士汽巴精化（中国）有限公司提供。

1.2 仪器与设备

氙灯紫外光老化仪，Q－SUN 1000，美国 QLab公司；转矩流变仪，XSS－300，上海科创橡塑机械设备有限公司；25t平板硫化机，XLB－D350 350 2，上海第一橡胶机械厂；体视显微镜，Olympus SZ61，日本奥林巴斯公司；色差仪，X－Rite SP64，美国爱色丽公司（X－rite）；电子万能试验机，CMT－5254，深圳市新三思材料检测有限公司；冲击试验机，UJ－4，中国承德试验机厂；差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA仪器公司；傅里叶红外转变光谱 （FTIR），Nicolet iS5，美国 Thermo Fisher公司。

1.3 试样制备

3种聚丙烯（PP）和紫外光吸收剂按质量比为100.0∶0.5的配方分别于180℃下在转速60r／min的转矩流变仪中熔融塑化5min，放入1mm和4mm模具中，在平板硫化机上压片。在一定的压力下，将制备好的PP薄片，在100℃下进行退火，4h后取出，冷却至室温。H3为添加0.5份UV326的PPH，H5为添加0.5份 UV531的PPH；B3为添加0.5份UV326的PPB，B5为添加0.5份UV531的PPB；R3为添加0.5份UV326的PPR，R5为添加0.5份UV531的PPR。

将制备的PP样品放入Q－SUN 1000型氙灯老化仪中，气氛为空气，模拟太阳光进行辐照。根据标准ISO 4892—2：2006，采用热空气对流，连续辐照，定时取样，老化时间为1 000h。

1.4 测试与表征

根据ASTM 2244，采用色差仪测量样品颜色变化。采用体视显微镜观察样品紫外光辐照前后表面形貌变化，放大倍数为30倍。拉伸强度按照GB／T 1040.2—2006，拉伸速率50mm／min。悬臂梁缺口冲击强度按照GB／T 1843—2008方法测试。FTIR光谱的扫描范围600～4 000cm－1，扫描次数32，分辨率4cm－1，使用衰减全反射模式，为了定量分析光氧化产物，引入羰基指数（CI）［2］。

DSC分析时，从室温以10℃／min升至180℃，保温2min，然后以5℃／min降至室温，保温1min，最后再以10℃／min升温至180℃。

2 结果与讨论

2.1 色差分析

添加紫外光吸收剂UV326和UV531后，色差参数随老化时间的变化如图1所示。在色差参数中，亮度ΔL是决定3种不同结构PP的主要因素，这与3种纯PP的色差结果相同［3］，ΔE 是总色差。

图1 不同结构PP紫外光辐照前后色差

由图1可以看出，PPH和PPR的ΔE变化趋势基本相同，添加UV326的PPH和PPR体系随着紫外光辐照时间的增加，ΔE呈单调递增的趋势；而添加UV531的PPH和PPR体系，在老化0～200h的过程中，ΔE随老化时间的增加逐渐增大，然后老化到600h的过程中，出现1个平台，经过老化600h后，再逐渐下降。在添加UV326的PPB体系中，经过紫外光辐照1 000h，ΔE基本不变，但PPB添加UV531后，ΔE经紫外光辐照400h基本变化不大，继续老化后，ΔE逐渐变大。

2.2 体视显微照片

添加紫外光吸收剂的3种PP中，只有和H3和R3分别在紫外光辐照400h和600h时出现了裂纹，R5，B3及B5体系在老化过程中的体视显微镜测试中并没有明显的变化（见图2），这与笔者前期对3种纯PP树脂的研究不同［3］，未添加紫外光吸收剂的纯PPH和PPR树脂在老化400h出现大量裂纹，说明紫外光吸收剂能够有效地抑制PP的老化降解。

无论是添加UV326还是UV531，PPB体系在老化1 000h中并没有出现明显的变化，因此相较于PPH和PPR体系，PPB的耐紫外光性能优异。对于PP体系而言，UV531的耐老化性能较UV326优异。

图2 不同结构PP紫外光辐照前后的体视显微分析

2.3 FTIR分析

CI可以定量地测定PP的氧化程度，利用FTIR分析结果得出3种不同结构PP的CI。图3为不同结构PP在添加紫外光吸收剂前后的CI。由图3可见，添加UV326的PP的CI随老化时间的增加而呈递增的趋势，经紫外光辐照1 000h时，H3，B3和R3的 CI为0.60，0.46，0.31。而添加UV531的PPH，PPB和PPR体系，CI在老化过程中变化不大，3种添加UV531的PP中，PPH的CI较PPB和PPR的大。因此相较于PPB和PPR体系，PPH体系的CI最大，说明PPH的耐紫外光性能较差。

图3 不同结构PP的紫外光辐照前后CI●H3；●H5；●B3；●B5；●R3；●R5

2.4 力学性能分析

2.4.1 拉伸强度

添加紫外光吸收剂的不同结构PP的紫外光辐照前后拉伸强度和断裂伸长率见表1。对于PPH体系而言，添加UV326的H3未老化时的拉伸强度是39.5MPa，经紫外光辐照1 000h下降至33.5MPa；添加 UV531的 H5在整个老化1 000h的过程中，拉伸强度基本不变；PPH体系的断裂伸长率都是随着老化时间的增加而减小。UV531在PPH体系中的耐老化性能较好。

表1 不同结构PP随时间老化的力学性能

在PPB体系中，添加UV326的PPB（B3）未老化的拉伸强度是22.5MPa，随着辐照时间的增加，其拉伸强度逐渐减小，到1 000h减少了8.9%。添加 UV531的PPB（B5）未老化的拉伸强度为24.3MPa，老化1 000h冲击强度下降了10.7%。由于PPB本身结构使得其耐紫外光性能较好，UV326和UV531对PPB体系的耐紫外光性能差异不明显。同时B3和B5的断裂伸长率基本随着老化时间呈递减的趋势。

在PPR体系中，添加UV326的R3未老化的拉伸强度为40.7MPa，经紫外光辐照1 000h，拉伸强度下降至25.2MPa。而添加UV531的R5未老化的拉伸强度为33.1MPa，老化1 000h拉伸强度下降至28.8MPa；R3的断裂伸长率经老化600h下降至90%，在相同的老化时间下，老化600 h时R5的断裂伸长率仍为729%，因此UV531对PPR体系的耐紫外光性能较UV326好。综合分析UV531在PP中的耐老化性能较好。

2.4.2 冲击强度

紫外光吸收剂对3种结构PP耐紫外光性能的影响见表1。H3和H5在0h的冲击强度分别是3.0，4.0kJ／m2，老化1 000h，后其冲击强度下降至 2.4 和 1.3kJ／m2。PPH 添 加 UV326 和UV531的冲击强度随着老化时间的延长逐渐递减，由于其本身数值较小，变化趋势并不是很明显。

对于PPB体系而言，B3，B5未老化的冲击强度分别是51.9和49.5kJ／m2，老化600h，其冲击强度分别下降了56.1%和57.8%，继续经紫外光老化其冲击强度基本不变，继而略微升高，说明紫外光吸收剂UV326和UV531对其影响不大。

对PPR体系而言，R3，R5未老化的冲击强度分别是35.2和43.5kJ／m2，经紫外光辐照600h，其冲击强度分别下降至18.7和8.4kJ／m2，继续老化，冲击强度基本不变。

2.5 DSC分析

表2为未老化以及老化状态下不同PP的DSC分析结果［4］。

表2 未老化以及老化状态下不同PP的DSC分析

在DSC分析中发现，PPH和PPB 2种结构的PP只有1个熔融峰，其峰值温度在165℃，而PPR在0h和400h时出现2个熔融峰，2峰值温度大约在120和140℃。利用熔融焓（ΔHm）可计算结晶度，其结晶度的计算结果见表2。由表2可见，H3和H5未老化前的结晶度为48.0%和45.3%，B3和B5未老化前的结晶度为46.9%和34.2%，R3和R5未老化前的结晶度为29.1%和28.7%，相对于PPH和PPB，PPR本身结晶不完善，结晶度低，这也是导致PPR在0和400h时出现2个熔融峰的原因，PPR经过1 000h的老化过程，在65℃的氙灯老化箱中也相当于一个热处理的过程，导致结晶更完善。

3 结论

a） PPH，PPB和PPR与紫外光吸收剂的复配体系中，PPB和紫外光吸收剂体系的耐紫外光性能优于其他2种PP复配体系。

b） 添加UV326的不同结构PP的CI随辐照时间的增加而增大，而添加UV531的CI基本保持不变。

c） 在体视显微照片中，在相同的老化时间下，添加UV531的PP裂纹比添加UV326的少，同时出现裂纹的时间也相对较长。

d） 综上所述，UV531对于PP的耐紫外光性能较UV326好。

［1］ 石巍，张军.受阻胺光稳定剂和抗氧剂并用对聚合物紫外 光 稳 定 性 的 影 响［J］. 塑 料 科 技，2010，38（3）：97－103.

［2］ Kim T H，Na H S.Thermal melt grafting of maleimides having UV－absorber onto polypropylene［J］.Polym－Korea，2014，38（1）：49－53.

［3］ 郝丽媛，张军.不同结构聚丙烯的紫外光降解研究［J］.现代塑料加工应用，2014，26（1）：8－12.

［4］ Wang J，Dou Q.Crystallization behavior and optical and mechanical properties of isotactic polypropylene nucleated with resin－based nucleating agents［J］.Polymer International，2007，57（2）：233－239.