氟硅酸钾沉淀-酸碱滴定法测定超低碳碳化稻壳中二氧化硅

董礼男，朱春要，张良芬，年季强

（江苏省沙钢钢铁研究院分析测试中心，江苏张家港215625）

氟硅酸钾沉淀-酸碱滴定法测定超低碳碳化稻壳中二氧化硅

董礼男，朱春要，张良芬，年季强

（江苏省沙钢钢铁研究院分析测试中心，江苏张家港215625）

该文基于氢氧化钾熔融法分解，氟硅酸钾滴定检测超低碳稻壳样品中SiO2含量的方法研究。试样在镍或银坩埚中，通过氢氧化钾熔融，二氧化硅转化为硅酸钾，在有过量氯化钾存在的强酸性溶液中加入氟化钾溶液，生成氟硅酸钾沉淀，经抽滤、洗涤后溶于沸水中，以溴麝香草酚蓝与酚红混合物为指示剂，氢氧化钠标准溶液滴定水解后生成氢氟酸，从而间接得出二氧化硅含量。对熔样方式、干扰元素、沉淀时间、温度控制及指示剂的选择等条件进行试验及优化，考察检测方法的准确度和精密度，精密度相对标准偏差（RSD）≤0.20%（n=6），与经典重量法进行比较，结果一致。

碳化稻壳；氢氧化钾；氟硅酸钾；滴定法；二氧化硅

0 引言

碳化稻壳是将稻壳经碳化处理（加热至其着火点温度以下，使其不充分燃烧）而得到的一种有蜂窝状结构的黑色颗粒。碳化稻壳具有耐高温、绝热保温性好，吸附能力强等特点，是一种良好的保温剂。在冶金和铸造业中，使用碳化稻壳覆盖于钢水或铁水表面，能减少钢水或铁水的辐射、对流、传导的热损失，在保证金属浇铸温度的前提下降低其出炉温度，减少能耗，已在冶金及铸造行业得到广泛应用[1-3]。碳化稻壳按其碳含量分为普通碳化稻壳及超低碳碳化稻壳两类，普通碳化稻壳常用于炼铁环节，但在炼钢时易导致“增碳”；超低碳碳化稻壳相对普通碳化稻壳可以大幅减少或消除“增碳”现象，且相对铺展性较好、强度高、保温效果更稳定、集渣效果更好及环境污染更少。超低碳碳化稻壳由88%以上二氧化硅（SiO2）及少量钾、钙、镁、铝等的氧化物组成，主成分SiO2的含量决定了其性能，因此需准确分析其含量。通常高硅样品是采用质量分析法，但该方法存在分析周期冗长、操作过程繁琐等缺点，此外还需使用铂金坩埚，难以同时进行大批量的检测。近年来，用氟硅酸钾滴定法测定硅含量的报道较多[4-7]，但迄今未见该法应用于超低碳碳化稻壳中SiO2含量测定的报道。本研究描述了基于超低碳碳化稻壳的特性，通过对选择熔剂、熔样方式、杂质等因素进行研究，建立快捷检测超低碳碳化稻壳中SiO2含量的方法。该方法不仅减少了铂金坩埚等贵重设备的投入，且大幅缩短了分析周期，有效降低了检测成本，适用于生产过程的监控应用。

1 试验部分

1.1 药品试剂

氯化钾、草酸钾、氢氧化钾均为分析纯试剂；氟化钾溶液（15%），储存于塑料瓶中；氯化钾-乙醇溶液，取1份乙醇与2份水混合，然后加入氯化钾至饱和；溴麝香草酚蓝指示剂（0.1%乙醇溶液）；溴麝香草酚蓝-酚红混合指示剂，分别称取0.1g溴麝香草酚蓝和酚红指示剂溶解于100mL乙醇中，混匀，以0.1mol/L氢氧化钠溶液调节至鲜明紫色。向蒸馏水中加溴麝香草芬兰指示剂数滴，滴加2～3滴0.1mol/L氢氧化钠溶液，煮沸至溶液呈绿色，得到中性水；氢氧化钠标准溶液，c（NaOH）=0.5000mol/L。盐酸，硝酸，均为分析纯，水为二次蒸馏水。

1.2 试验原理及方法

1.2.1 原理

二氧化硅与氢氧化钾反应，生成可溶性的硅酸钾，反应方程式如下：

硅酸钾与盐酸发生反应，生成硅酸，反应方程式如下：

硅酸在大量氯化钾存在的条件下与氟离子发生反应，生成氟硅酸钾沉淀，反应方程式如下：

氟硅酸钾发生水解反应，转化成HF，反应方程式如下：

HF的中和反应方程式如下：

1.2.2 方法

预先称取4.0g氢氧化钾于镍坩埚或银坩埚中，在低温电炉上加热至熔融，稍冷后，准确称取0.2 g试样（准确至0.1mg，粒度＜0.25mm）置于坩埚中，盖上盖，并稍留缝隙。置于高温炉中，于低温300℃升至650～700℃，并熔融10～15min，取出，冷却。

将坩埚放入200mL聚四氟乙烯烧杯中，用热水将熔块浸出，洗净坩埚，此时应控制溶液的体积约为50mL。加入20mL浓盐酸和10mL浓硝酸，用塑料棒搅拌至熔融物溶解，冷却至室温。加少许滤纸浆，在塑料棒搅拌下加3～4g氯化钾，缓慢加入15mL氟化钾溶液，搅拌2min。在流水中冷却，静置20～30min，使沉淀完全。用慢速滤纸垫纱布（或中速滤纸加少许滤纸浆）于塑料漏斗中抽滤，然后用氯化钾-乙醇溶液洗涤塑料烧杯和沉淀各3～4次。然后将沉淀连同滤纸移入原聚四氟乙烯烧杯中，沿杯壁加人10mL氯化钾-乙醇溶液，将滤纸搅碎。加5滴溴麝香草酚蓝-酚红混合指示剂，滴加0.500 0mol/L氢氧化钠标准溶液以中和沉淀和滤纸上多余的盐酸和硝酸，边滴加边搅拌，直至溶液呈稳定的紫红色（不计读数，但不应过量）。然后加入100～150mL煮沸的中性水，搅拌使沉淀水解，此时溶液呈黄色。立即用0.500 0mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至溶液恰好变紫红色。

1.3 结果计算

二氧化硅含量以质量分数w（SiO2）计，按下式计算：

式中：c——氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

V——滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

m——称样量，g；

15.02 ——SiO2/4的摩尔质量，g/mol。

2 结果与讨论

2.1 熔样方式及熔剂选择

因氢氧化钾为片状，颗粒较大，如直接与试样混合，易造成试样粘在坩埚壁或聚集在底部，使得氢氧化钾难以完全熔融试样。本试验采用预先将盛有4g氢氧化钾的镍坩埚或银坩埚在低温电炉上熔化，然后将试样置于坩埚内的氢氧化钾上，在高温炉中熔融。此方法可防止氢氧化钾熔化时飞溅，又避免试样粘壁，同时可使试样在氢氧化钾熔液中充分熔解。

氢氧化钾和氢氧化钠都是强碱，易于与酸性二氧化硅反应，本文选择氢氧化钾和氢氧化钠作为熔剂进行试验发现，熔融温度控制在650～700℃时保温10～15min，两种熔剂都能将试样熔解完全。但通过XRF对超低碳碳化稻壳进行半定量分析可知，超低碳碳化稻壳中通常含有少量氧化铝。因Na2SiF6的溶解度比K2SiF6大，而钾冰晶石（K3AlF6）的溶解度又比钠冰晶石（Na3AlF6）大，因此选择氢氧化钠做熔剂时，部分硅酸生成Na2SiF6并溶解，而生成K2SiF6沉淀的量将减少，从而使得测定结果偏低；同时，因试样中氧化铝与氢氧化钠熔融后与氟离子反应生成的Na3AlF6溶解度比K3AlF6小，在过滤时，K3AlF6被过滤除去，而Na3AlF6保留在沉淀中，加热水水解沉淀时，使得Na3AlF6和K2SiF6中氟离子一同被置换出来，造成测定结果偏高。因此，选择氢氧化钾为熔剂熔融超低碳碳化稻壳试样。

2.2 干扰元素消除

氟硅酸钾滴定法主要的干扰元素是铝、钛、锆等。铝、钛含量高时，沉淀体系中形成K3AlF6、K2TiF6沉淀，并能水解而释放出氢氟酸，使检测结果偏高。若试样中铝、钛较高，可以用草酸钾代替氯化钾，这样既可保证溶液中有过量钾离子，促使K2SiF6沉淀完全，同时C2O42-又可与铝、钛组成[Al（C2O4）3]3-和[Ti（C2O4）4]4-配合物，这样对较高铝、钛试样中SiO2的测定是有利的，其加入量与氯化钾相同。

盐酸能增加K2SiF6的溶解度，且K3AlF6在硝酸中的溶解度比在盐酸中大得多，故采用硝酸溶液对减少铝的干扰是有利的，但是仅用硝酸试液不易溶清，因此选择先加入部分盐酸与碱反应完全再加入硝酸的方式。因酸度太低，在铝钛含量较高时，生成K3AlF6和K2TiF6沉淀的趋势越大，铝钛的干扰就越严重；酸度太高，会增加K3SiF6的溶解度，使沉淀不完全。试验发现，硝酸的酸度控制在3～4mol/L，有187mg Al2O3和5mg TiO2时，不产生干扰。

2.3 沉淀时间

因K2SiF6为无定型沉淀，不需要陈化过程。试验中，生成K2SiF6沉淀后，不宜放置过久，应尽快过滤（一般在4h内无影响），这样可以使铝以Al-Al等配离子形式存在，防止生成冰晶石（K3AlF6）沉淀，避免产生干扰。如放置太久，其他元素（铝、钛等）也会产生共沉淀，使得测定结果明显偏高。为防止K2SiF6沉淀水解或共沉淀，本实验采用抽滤，以加快过滤速度，提高分析效率。

2.4 沉淀温度控制

图1表示了沉淀温度对试样中SiO2含量测定结果的影响，可以看出，15℃以下时由于K2SiF6等含氟沉淀的溶解度降低，所有沉淀过滤后被热水水解，使得K2SiF6等沉淀中氟离子一同被置换出来，造成SiO2含量的测定结果普遍偏高；而30℃以上时，K2SiF6沉淀溶解度增大，使得SiO2含量测得结果普遍偏低；故静置沉淀时，温度应控制在15～25℃为宜。

图1 SiO2质量分数与温度的关系

2.5 水解及滴定温度控制

K2SiF6水解时，先离解为SiF4，再水解生成HF和H3SiO3。由于SiF4的水解是吸热反应，故反应必须进行加热，试验中一般将沉淀置于沸水中水解，且溶液体积不应小于200mL，然后以氢氧化钠标准溶液滴定水解得到的氢氟酸。在滴定过程中，溶液温度应保持在70～90℃，这样才能使反应迅速，滴定终点清晰易辨。

2.6 指示剂的选择

氟硅酸钾水解产生的氢氟酸（Ka=6.6×10-4）与硅酸（Ka=1×10-9）的离解常数[8]相差较大，用氢氧化钠标准溶液滴定时，氢氟酸首先被滴定，终点的pH值7.5～8.3。氟硅酸钾滴定法常用的指示剂有酚酞[9-11]、溴麝香草酚蓝[12-13]以及溴麝香草酚蓝-酚红混合指示剂。酚酞的变色点pH值为8.2～10，采用其做指示剂时，滴定终点不明显且滞后；仅使用溴麝香草酚蓝（变色点pH值6～7.6）作为指示剂时，终点变色迟缓；而采用溴麝香草酚蓝-酚红混合指示剂（变色点pH值6～7.5）时，终点时，试液由黄色变为紫红色，色泽更明锐清晰，易判断。

2.7 精密度分析

选取3件试样按1.2.2步骤进行试验，分别进行了6次平行测定，计算其相对标准偏差，样品分析结果见表1。可以看出，其相对标准偏差为0.18%～0.20%，说明本方法具有较好的精密度。

表1 精密度试验结果（n=6）

2.8 方法准确度

由于超低碳碳化稻壳无国家标准样品，本文采用经典的质量法与本方法测定结果进行比对，以验证本法的准确性。由于样品本身含有少量氟，为避免干扰，质量法选用盐酸分解-高氯酸脱水质量法分析。

选择6个试样按照1.2试验方法进行测定，每个试样重复测试6次，取其平均值，并与质量法的测定值进行比较，结果见表2。可见，本法测定结果与质量法测定结果基本一致，说明本法有较好的准确度。

表2 不同方法分析结果的比对

3 结束语

本文建立了氟硅酸钾滴定法测定超低碳碳化稻壳中SiO2含量的方法，通过试验，选择合适的溶剂和熔样方式，控制沉淀时间，确定了沉淀和水解以及滴定时的温度，有利于消除了干扰元素的影响，使用溴麝香草酚蓝-酚红混合指示剂，溶液颜色变化敏锐，容易判断滴定终点。与传统质量法测定结果基本一致，但测试时间明显减少。本方法相对标准偏差（RSD，n=6）≤0.20%，准确度绝对误差＜0.20%，该方法为测定超低碳碳化稻壳中SiO2含量提供有效的途径，简便快捷，准确度高，有效减少了实验操作步骤引起的误差，达到了快速、准确测定的目的，可应用于冶金工业的原料入厂检测。

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Determ ination of silicon dioxide in ultra-low carbon carbonised rice husk by potassium fluosilicate precipitation-acid-base titration method

DONG Li’nan，ZHU Chunyao，ZHANG Liangfen，NIAN Jiqiang
（Analysis and Characterization Center，Institute of Research of Iron and Steel，Zhangjiagang 215625，China）

A simple and accurate way was proposed to determine the content of silicon dioxide in ultra-low carbon samples based on potassium fluosilicate titration.The samples were molted in potassium hydroxide in a nickel or silver crucible to generate potassium silicate;the product was placed into a strong acid solution with excess potassium chloride or potassium oxalate and then added with potassium fluoride solution to obtain potassium siliofluoride precipitation.Afterwards，the content of silicon dioxide was acquired by performing the following steps:draw，filter，wash，and then dissolve into boiling water;use bromothymol blue and phenol red as a mixed indicator; and titrate，hydrolyze sodium hydroxide standard solution.Moreover，relevant factors，such as sample-melting method，interference elements，settling time，temperature control，and indicator selection，were optimized.This method showed high accuracy and precision.The relative standard deviation（RSD）of precision was less than 0.20%（n=6）and consistent with those obtained by classic gravimetric method.

carbonised rice husk；potassium hydroxide；potassium fluosilicate；titration;silicon dioxide

A文章编号：1674-5124（2015）08-0048-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2015.08.011

2015-01-11；

2015-02-17

董礼男（1988-），女，辽宁丹东市人，助理工程师，主要从事冶金湿法分析工作。