低温热解法修复前后土壤汞形态研究

赖莉

（贵州省环境科学研究设计院，贵州 贵阳550081）

1 引言

土壤汞研究通常测定的是土壤中的总汞含量，但是总汞含量并不能完全作为汞对环境影响的依据，因为不同形态的汞具有不同的迁移性、生物有效性和毒性，这也是选择修复方法的关键。汞及其化合物的迁移性和毒性可以简单归纳为如下的顺序：水溶态，可交换态，腐殖酸结合态，有机质结合态，残渣态迁移性逐渐降低，毒性逐渐降低[1]。

低温热解法去除土壤中的汞是基于汞及其化合物能够在相对较低的温度下挥发的性质，汞及其化合物的挥发性的大小遵循如下的顺序：Hg0≈（CH3）2Hg＞Hg2Cl2＞HgCl2＞HgS＞HgO[2]。深入研究土壤中汞的存在形态，对治理汞污染土壤，控制土壤汞的有效性具有实际意义。本文采用连续浸提法分析了低温热解前后土壤中不同形式存在的汞的含量，进而探讨了低温热解实验对土壤中不同形态汞的影响。

2 土壤样品的采集及处理方法

2.1 采样点布设

根据贵州省环科院与日本研究机构调查的研究区域土壤总汞含量，在有机化工厂污水排入的灌渠流经区域选取了3块污灌农田，分别定义为1号点、2号点和3号点作为污染采样点。在当地远离有机化工厂且不采用灌渠中污水进行灌溉的一块旱作土上采集土壤样作为背景点与污染点土壤样进行比对，定义为0号点。

2.2 采样方法

用于汞形态分析和低温热解实验的土壤样，根据土壤环境监测技术规范[3]：采用对角线取样法，该法适用于污灌农田土壤，对角线分5等分，以等分点为采样分点。在确定的采样点上，用小土铲斜向下切取一片片的土壤样品，每一点采取的土样厚度、深浅、宽狭一致。然后将样品集中起来混和均匀装入布袋或者聚乙烯袋。测量重金属的样品尽量去除与金属采样器接触的部分土壤。

为了研究土壤汞污染的纵向分布，在2号点挖了一个剖面作分层次采样。剖面规格为长1.5m，宽0.8m，深至地下水出露为止，有1m，其剖面分层结构见图1。采样次序自下而上，避免采取上层土壤样时对下层土壤造成混合污染，为了使样品能反映各层次的特点，通常是在各层次最典型的中部采取，这样可克服层次间的过渡现象，增加样品的代表性[4]。剖面每层样品采集1kg左右，其他要求和混合样相同。土壤样品基本描述见表1。

图1 剖面分层结构

表1 土壤样品基本描述

2.3 样品制备和保存

采集的土壤样品应立即放入磁盘内进行风干，到半干时把土块压碎，除去石块、残根等杂物，在阴干处慢慢风干，切忌阳光直接暴晒。风干后的土壤样，碾碎后过筛，贮存于洁净的聚乙烯容器之内。

2.4 土壤中汞的形态分析方法

本实验采用冯新斌等[5]的连续化学浸提方法对土壤中的重金属汞进行形态分析，具体提取步骤见表2。

上述各萃取步骤后，离心分离，取上清液定容至25 mL，溴化测总汞。溴化测总汞的步骤为：吸取浸取液1 mL于5mL容量瓶中，加入1mL1∶1的盐酸，加入0.1 mL溴化剂，摇匀，放置5min后，加入1滴盐酸羟胺，用水稀释至刻度，取其中1mL测定。

表2 连续萃取土壤汞形态分析步骤

步骤3测定结果减去前两步测定结果之和才为碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞。

汞形态分析中所用试剂如下：

（1）溴化剂：溴化钾（0.1mol/L）—溴酸钾（1%w/v）溶液；

（2）10%氯化亚锡溶液；

（3）盐酸羟胺（12%）—氯化钠（12%）溶液。

3 土壤修复前后汞形态变化的研究

实验采用连续萃取—冷原子吸收分光光度法对采取的三个污染点土壤和一个背景点土壤以及三个剖面分层土壤样进行了汞的形态分析，以了解修复地区土壤样品中汞的形态分布。又选取了汞的去除率有明显变化的不同热解温度处理后的土壤样进行汞的形态分析，以对热解升温过程中汞的形态分布有一个比较动态的了解（表3至表5，图2至图4）。定义Ⅰ——间隙水和水溶性汞、Ⅱ——交换态汞、Ⅲ——碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞、Ⅳ——腐殖酸结合或络合态汞、Ⅴ——易氧化降解有机质结合态汞、Ⅵ——难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞、Ⅶ——残渣态或晶格态汞。

表3 背景点和三个污染点土壤热解前汞的形态分析结果

图2 背景点和三个污染点土壤汞的百分比

表4 剖面分层土壤样汞的形态分析结果

图3 三个剖面分层样土壤汞的百分比

图4 不同热解温度处理后土壤中残留汞形态分布的变化

4 结论

从表3和图1可以看出，相对于背景点来说，污染点的THg含量很高，尤其是污染点1和2，因为正好处于灌渠的拐弯点，由于冲积效应以及每年降雨涨水时，灌渠的水都要溢出，淹没农田，所以汞的含量相对点3来说更加高。

表5 不同热解温度处理后土壤中残留汞的形态分析结果

形态方面，不论是背景点还是污染点，都以Ⅵ——难氧化有机结合态和Ⅶ——残渣态为主。其中，背景点和污染点2和3中最主要的是难氧化有机结合态，分别达到51.43%、50.02%和52.97%。其次是残渣态，分别为34.29%、36.83%和23.22%。污染点1则是残渣态多于难氧化有机结合态，分别是60.73%和36.83%。这说明污灌带入的汞对土壤中汞的巨大贡献。其他形态的汞含量相对来说都较少，且分布不具有一定的规律性，只有3号点的易氧化降解有机质结合态汞占到了总汞含量的14.49%。

从表4和图3中可见，土壤汞的垂直分布中，中层最高，上层其次，下层最低，说明土壤中的汞有向下迁移的现象，土壤中的汞有可能造成浅层地下水的污染。形态方面上层和中层变化不大，仍然是以难氧化有机结合态和残渣态为主，但是下层则变为Ⅲ——碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞为主，达到68.47%，其次为残渣态和难氧化有机结合态，分别为16.77%，10.66%。

由分析结果可以看出，3个污染采样点土壤样品中以水溶态和交换态存在的汞量都较小，占总汞含量的不到1%，而以这两种形态存在的汞是能被植物直接吸收的，所以土壤中能直接被植物吸收利用的汞的量是较少的。

7种形态中，以有机络合的汞（包括腐殖酸结合或络合态汞、易氧化降解有机质结合态汞、难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞）含量最高，反应了土壤对汞有较强的吸收富集和转化的能力，虽然这对土壤体系固汞作用有利，但是当环境介质条件发生变化时，它们比残渣态形式存在的汞更容易释放出来并持续地对农作物产生不良的影响，尤其对蔬菜的影响不可忽视。众多研究表明，汞在植物体内的富集随土壤污染程度的增加而增加，就是在停止汞污染后，土壤中的汞仍不断地向土壤生物系统提供汞的来源[6]。

以残渣态存在的汞含量也很高，说明受试土壤中的汞有大量是以硫化汞的形式存在。硫化汞是溶解度极低的化合物，属于相当稳定的惰性态汞。但是残渣态中的汞很可能以零价汞存在，这种汞当气温升高时以气汞状态逸散在大气中[2]。

经过不同低温热解后土壤中汞的形态分布变化比较见表5和图4。前面5种形态的汞含量比较低，在增温过程中虽然含量会有所增加，但是当温度到达400℃时，都基本上被去除干净。难氧化有机结合态和残渣态随温度变化则比较缓慢，但是仍然随着温度的增高而逐渐减少。这证明了低温热解法对残渣态的汞也具有有效性。最终在400℃时，残留的少量汞中大部分都为残渣态。

[1]冯新斌，陈业材，朱卫国.土壤中汞存在形式的研究[J].矿物学报，1996，16（2）：218～222.

[2]Rafal Kucharski.A Method of mercury removal from topsoil using low－thermal application.Environmental Monitoring and Assessment，2005（104）：341～351.

[3]国家环境保护总局.HJ/T 166－2004土壤环境监测技术规范[S].北京：国家环境保护总局，2004.

[4]刘光崧.土壤理化分析与剖面描述[M].北京：中国标准出版社，1996：2～4.

[5]冯新斌，陈业材，朱卫国.土壤中汞存在形式的研究[J].矿物学报，1996，16（2）：218～222.

[6]侯 明，钱建平，殷辉安.桂林市土壤汞存在形态的研究[J].土壤通报，2005，36（3）：398～401.