耐温抗盐AM/AA/AMC12 S 共聚物的合成及性能评价

闫召鹏，蒲万芬，金发扬，侯军伟，刘锐，李奇，谢金阳

(1.西南石油大学 石油与天然气工程学院，四川 成都 610500;2.油气藏地质及开发工程国家重点实验室，四川 成都 610500;3.中国石油新疆油田公司实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000;4.中海油能源发展股份有限公司 工程技术分公司，天津 300452)

国内许多油田(如胜利、大庆、中原等油田)已经进入了开发中后期，部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)成了在三次采油中使用最广泛的水溶性聚合物。但HPAM 由于其自身结构特点，耐温抗盐性能差，因此提高聚合物耐温抗盐性成了相关科研工作者的重点［1-2］。疏水缔合水溶性聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上引入少量(摩尔数一般＜2%)疏水基团的水溶性聚合物［3-5］。引入疏水基团的聚合物具有一定的疏水缔合作用，当浓度达到临界缔合浓度后会产生分子间的缔合，形成物理交联结构，流体力学体积增大，溶液黏度增加，并且具有良好的耐温抗盐性［6］。

本文首先以十二烯为原料，制备了功能单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，然后将丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)单体进行自由基聚合，在聚合物分子链上引入长链磺酸基团，得到了三元共聚物(AM/AA/AMC12S)并对其结构和共聚物溶液的耐温、抗盐等性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1-十二烯、丙烯腈、50%发烟硫酸、乙酸酐、丙酮、乙醚、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、氢氧化钠、过硫酸铵、亚硫酸氢钠均为分析纯;去离子水。

WQF-520 红外光谱仪;FEI Quanta 450 环境扫描电子显微镜;Brookfield DV-III 黏度计。

1.2 磺酸盐疏水单体的合成［7］

往装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的三颈瓶中加入21.6 g 1-十二烯、4.2 g 乙酸酐和15 g 丙烯腈，冷却至0 ℃左右，然后在搅拌条件下滴加14.4 g 发烟硫酸，滴加过程中要严格控制反应体系温度(＜5 ℃)。滴加完后反应0.5 h，然后升温至25 ℃继续反应24 h。结束后冷却，滤除过量的丙烯腈，加入一定量的丙酮或乙醚，待沉淀析出后抽滤，然后将得到的白色粉末置于真空干燥箱中干燥48 h，即得目标产物2-丙烯酰胺基十二烷磺酸(AMC12S)，合成过程见式1。

1.3 共聚物的合成

称取一定量的AM 和AMC12S，用去离子水溶解，加入一定量的AA，搅拌均匀，然后加入适量的NaOH 调节pH 为6 ～7，通氮除氧，加入一定量的氧化还原体系过硫酸铵和亚硫酸氢钠(摩尔比为1∶1)，恒温反应6 h 后取出产品。剪碎、烘干，用无水乙醇浸泡后进行结构表征。反应过程见式(2)。

2 结果与讨论

2.1 合成条件优化

为了探讨合成条件对共聚物的影响，设计了一组5 因素4 水平的正交实验，见表1。设定单体总质量分数为:22%，24%，26%，28%;AMC12S 质量分数:0.02%，0.04%，0.06%，0.08%;引发剂质量分数:0.1%，0.2%，0.3%，0.4%;AM∶AA =8.5∶1.5;8.0∶2. 0;7. 5 ∶2. 5;7. 0 ∶3. 0;温度为:30，35，40，45 ℃。溶液的pH 均设为6 ～7。

由正交实验可得，三元共聚物AM/AA/AMC12S的最佳合成条件为:总单体质量分数为24%，AMC12-S 质量分数为0. 04%，引发剂质量分数为0.1%，AM∶AA=7.0∶3.0，反应温度为40 ℃。以下聚合物评价均是基于此种条件合成。

2.2 结构表征

对提纯过的单体和共聚物进行傅里叶红外光谱(FTIR)表征，见图1。

图1a 中，3 268 cm－1吸收峰为N—H 的伸缩振动，1 618 cm－1吸收峰为酰胺基团上 C O 的伸缩振动;1 652 cm－1吸收峰为 C C 的伸缩振动;2 918，2 850，1 462，1 372，580 cm－1吸收峰附近有长链亚甲基、甲基的特征吸收;1 204，1 051，986 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收。以上红外表征证明合成产物中有碳碳双键、酰胺基、磺酸基以及长链烷基等基团。图1b 中，3 611 cm－1吸收峰为形成氢键的O—H 的伸缩振动，3 290，3 190 cm－1吸收峰为N—H 的伸缩振动，1 712 cm－1吸收峰为 C O 的伸缩振动，1 182，1 043，800 cm－1吸收峰附近有—SO3H 的特征吸收，2 914，2 859，1 547，1 449，1 401，1 313 cm－1吸收峰附近有长链亚甲基、甲基的特征吸收，668 cm－1强吸收峰为C—H 键的弯曲振动。

表1 正交实验设计Table 1 Orthogonal experimental design

图1 2-丙烯酰胺基十二烷磺酸和共聚物的红外光谱图Fig.1 IR spectrums of 2-acrylamidododecanesulfonic acid and AM/AA/AMC12S

2.3 共聚物的电镜微观结构

用环境扫描电子显微镜观察共聚物的微观结构，结果见图2。

图2 三元共聚物AM/AA/AMC12S 的微观结构Fig.2 Microstructure of AM/AA/AMC12S tri-copolymer

由图2 可知，该三元共聚物为线性结构，但线性结构间有类似分子线团的细小结构互相连接，形成良好的空间网络结构。分析认为共聚物上含有长链的磺酸基团，浓度达到一定时产生分子间的缔合作用，使得共聚物形成了物理交联［9］。

2.4 共聚物的增黏性

清水配制不同质量浓度(500 ～5 000 mg/L)的聚合物溶液，常温下使用黏度计测定黏度值，得到聚合物的黏-浓曲线，见图3。

图3 聚合物的黏浓关系Fig.3 Apparent viscosity as a function of polymer concentration for HPAM and AM/AA/AMC12S

由图3 可知，随着聚合物溶液浓度的增加，两种聚合物溶液的表观黏度相应的增大，造成该现象的原因是随着聚合物浓度的增加，聚合物分子接触的几率增大，分子间互相缠绕、卷曲，酰胺基易形成氢键，增大分子间的作用力，造成黏度的增大［9］。但是AM/AA/AMC12S 三元共聚物增加的幅度要明显大于HPAM，分析认为，这是由于三元共聚物聚合了一定量的2-丙烯酰胺基十二烷磺酸，使得分子链上含有一定的疏水基团，疏水基团间产生疏水缔合作用，当三元共聚物浓度达到一定时，疏水缔合由分子内缔合变为分子间缔合，使得聚合物溶液黏度迅速增加。因此，三元共聚物的增黏效果要明显优于部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。

2.5 共聚物的抗盐性

将两种聚合物分别配制成浓度为2 000 mg/L的溶液，考察NaCl、MgCl2、CaCl2的浓度对聚合物溶液表观黏度的影响，结果见图4。

图4 盐离子(Na +，Mg2+，Ca2+)对聚合物表观黏度的影响Fig.4 Effect of saline ions(Na +，Mg2+，Ca2+)on apparent viscosity of polymers

由图4 可知，随着盐浓度的增加，黏度均出现下降，NaCl 浓度＞10 000 mg/L 以及MgCl2和CaCl2的浓度＞500 mg/L 后，两聚合物的黏度下降趋势变缓，盐离子对聚合物影响减小，当NaCl 浓度为80 000 mg/L时，黏度保留率分别为14.6%，7.2%;MgCl2浓度为2 000 mg/L 时，黏度保留率分别为14.4%，8.0%;CaCl2浓度为2 000 mg/L 时，黏度保留率分别为12.5%，7.8%。因此，AM/AA/AMC12S三元共聚物拥有更好的抗盐性能，分析认为，三元共聚物引入的疏水长链含有对盐不敏感、极性强的—SO3H 基团，同时—NH—基团被大的侧基保护，会抑制酰胺基的水解，两种因素共同作用使得三元共聚物的抗盐性由于HPAM［1］。

2.6 共聚物的耐温性

清水配制质量浓度为2 000 mg/L 的两种聚合物溶液，用黏度计测定两种聚合物溶液的黏-温关系，结果见图5。

由图5 可知，随着温度的升高，两溶液的黏度均不同程度的下降。但AM/AA/AMC12S 由于长疏水碳链和磺酸基的引入，在基团的水化作用、疏水基的缔合作用以及分子热运动等多种因素随着温度发生变化的共同作用下［9］，三元共聚物的黏度保留率(45.0%)＞HPAM(26. 3%)。因此，三元共聚物AM/AA/AMC12S 具有良好的耐温性。

图5 温度对AM/AA/AMC12S 共聚物和HPAM 的影响Fig.5 The influence of temperature to the copolymer AM/AA/AMC12S and HPAM

3 结论

(1)以1-十二烯等为原料合成了AMC12S 功能单体;以AM、AA 和AMC12S 为单体制备了AM/AA/AMC12S 三元共聚物，确定了最佳合成条件:总单体质量分数为24%，AMC12S 质量分数为0.04%，引发剂质量分数为0.1%，AM∶AA =7.0∶3.0，反应温度为40 ℃。

(2)红外光谱(IR)、扫描电镜等结果表明，成功合成了AMC12S 功能单体以及AM/AA/AMC12S 三元共聚物，并且共聚物由于疏水缔合作用拥有一定的空间网络结构。

(3)90 ℃条件下共聚物的黏度保留率为45.0%，氯化钠浓度为80 000 mg/L 时，黏度保留率为14.6%，氯化镁或氯化钙浓度为2 000 mg/L 时，粘度保留率分别为14.4%，12.5%，比HPAM 具有更好的耐温抗盐性能。

［1］ 宋华，梁宝兴，李锋，等. 复合引发体系制备磺化聚丙烯酰胺的研究［J］. 化学与生物工程，2013，30(1):28-31.

［2］ 王玉普，罗健辉，卜若颖，等. 三次采油用抗温抗盐聚合物分析［J］.化工进展，2003，22(3):271-274.

［3］ Yamamoto H，Tomatsu I，Hashidzume A，et al.Associative properties in water of copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and methacrylamides substituted with alkyl groups of varying lengths［J］. Macromolecules，2000，33(21):7852-7861.

［4］ 丁艳，马秋阳.AM/AA/DMDAAC/OAM 疏水缔合的两性共聚物的合成及性能研究［J］. 化学研究与应用，2013(8):1204-1209.

［5］ 张萍萍，张德文，宋春雷，等. AM/AMPS/SMA 三元共聚物的合成及其性能研究［J］. 应用化工，2008，37(9):1025-1028.

［6］ Hashidzume A，Kawaguchi A，Tagawa A，et al. Synthesis and structural analysis of self-associating amphiphilic statistical copolymers in aqueous media［J］. Macromolecules，2006，39(3):1135-1143.

［7］ 王中华.2-丙烯酰胺基十二烷磺酸的合成与表征［J］.科技进展，1998，12(4):14-15.

［8］ 苟绍华，周利华，叶仲斌，等. AM/AA/AMPS/NPAB 四元共聚物驱油剂的合成及性能研究［J］. 精细石油化工，2014，31(1):19-24.

［9］ 朱荣娇，郝纪双，刘淑参，等. 疏水缔合聚丙烯酰胺的性能评价［J］. 天津大学学报:自然科学与工程技术版，2012，45(6):540-545.