双向电渗对钢筋混凝土的修复效果实验——保护层表面强度变化规律

许 晨，金伟良，黄 楠，吴航通，毛江鸿，夏 晋

（1.浙江大学 结构工程研究所，浙江，杭州310058；2.浙江大学宁波理工学院，浙江 宁波315100）

双向电渗（bidirectional electromigration rehabilitation，BIEM）是一种新型的氯盐侵蚀环境下钢筋混凝土结构无损修复延寿技术.该方法以结构中的钢筋作为阴极，在结构表面铺设不锈钢网片或钛合金网片作为阳极，并施以直流电压.在电场作用下，阻锈剂被引入保护层，同时混凝土中的氯离子被迁出混凝土.该方法结合了目前应用广泛的电化学除 氯 法 （electrochemical chloride extraction，ECE）［1-3］和新兴的碳化混凝土电渗阻锈剂法［4-6］的优点，在消除诱发钢筋锈蚀外因的同时引入阻锈剂，对钢筋进行主动保护［7-8］.目前，该技术在国内外尚处于研究阶段，尚无系统的研究资料.浙江大学结构工程研究所从1995年起深入研究钢筋混凝土结构的耐久性，从机理上研究了混凝土内部的离子传输过程［9-10］，并系统地从阻锈剂的阻锈效果、电迁移能力以及环境友好性等方面出发，通过大量实验研究比较了适用于双向电渗的电迁移型阻锈剂［11-12］，筛选出了适用于双向电渗修复技术的胺类阻锈剂，并证实该类阻锈剂能够对钢筋起到良好的阻锈效果.

在目前已有的电化学修复方法中，以电化学除氯技术应用最广.在电化学除氯过程中，混凝土保护层中的阴离子在电场作用下向阳极迁移，而阳极电解液中的阳离子则向阴极移动，其中甚至发生了水化产物的溶解以及新结晶或沉淀的生成.在双向电渗过程中，也存在类似变化，只是向阴极迁移的阳离子有所不同，其中阻锈剂阳离子须重点考虑.这些变化都可能造成混凝土保护层孔隙分布、密实程度的变化，进而影响混凝土的表面强度.在电化学除氯方面，国内外学者已经开展了相关研究，认为经过电化学除氯后，混凝土中有新的晶体产生，保护层的孔隙大小和分布也发生明显的变化［13-15］，混凝土强度在经过电化学除氯后会发生变化，处理后靠近阳极的混凝土强度大于靠近阴极的混凝土强度［16］.在双向电渗过程中，除了上述可能发生的影响外，还存在胺类阻锈剂的作用.

目前已有学者对应用于混凝土表面的自迁移型阻锈剂和掺入混凝土内的有机阻锈剂对混凝土强度的影响进行了研究，但是由于具体阻锈剂或应用方式的不同，得到的实验结果有所差异.Söylev等［17］的研究表明，当应用胺类阻锈剂作为迁移型阻锈剂应用于混凝土表面时，不会对混凝土强度造成不利影响.但是Schutter等［18］的研究认为，将胺类阻锈剂掺入混凝土会造成混凝土强度下降10%～30%.Heren等［19］的研究认为混凝土强度的下降会随着掺入阻锈剂浓度的升高而增加.目前尚无学者对基于电迁移原理的双向电渗修复法对混凝土材料或结构性能所造成的影响进行研究.其中，与含阻锈剂的电解液直接接触的混凝土表面，在各种复杂的物理化学变化影响下，材料是否会发生劣化进而导致强度降低，是双向电渗实际工程应用中必须关心的问题.另一方面，混凝土表面的材料劣化可能会破坏其孔隙特征，影响密实程度，导致各种腐蚀介质更易进入混凝土保护层；而由材料劣化导致的表面强度的降低则会影响结构的力学性能，保护层在应力作用下更易发生开裂.

本文在课题组前期研究的基础上［11-12］，应用双向电渗技术，对掺氯盐的混凝土试件进行实验研究，对试件在经过双向电渗处理前后的表面强度进行测量.由于电化学修复过程是一个复杂的系统工程，通电量、试件情况等因素都会对其修复效果造成影响［20］，为达到理想的修复效果须选择优化的参数组合.本文针对前期选定的系统参数（如：通电参数、水灰比、掺入氯盐浓度以及碳化等因素），研究这些变量的变化对表面强度的影响，并对比双向电渗和电化学除氯对混凝土表面强度的影响，以获得指导双向电渗技术在实际工程应用中的合理限制参数和注意事项.

1 双向电渗试验原理

双向电渗技术的基本原理如图1所示，电渗修复时将钢筋混凝土结构中的钢筋作为阴极，在结构外表面铺设不锈钢或钛合金网片作为阳极，在阳极和结构表面的范围内布设含阻锈剂的阴极电解液，并在阴阳极之间施以直流电压.在外加电场作用下，电解液中的阻锈剂阳离子进入保护层，并向阴极（钢筋）迁移，而试件中的Cl-将向阳极迁移，迁出混凝土［11］.当阻锈剂在钢筋表面浓度达到一定值时，在钢筋表面形成一层密实的保护膜，将氯离子、氧气等腐蚀介质与钢筋隔离开，从而起到阻锈的作用［21］. 从双向电渗的基本原理来看，选择一种合适的阻锈剂是该技术的关键.该阻锈剂须在氯盐环境下有较好的阻锈能力且易溶于水，在溶液中有相当数量带正电的阻锈剂粒子.通过系统实验研究，综合考虑阻锈剂的阻锈效果、电迁移能力以及环境友好性等方面，选定某胺类有机物作为双向电渗阻锈剂［11］.

图1 双向电渗技术原理图Fig.1 Schematic diagram of BIEM

2 实验方法

本文主要研究氯盐侵蚀混凝土结构在双向电渗修复前后表面强度的变化情况.实验分别以电流密度、通电时间、混凝土水灰比以及掺入氯离子质量分数为控制变量，测试各种工况下试件混凝土保护层的表面强度.本文另设置3组对比实验，其中组1为未经过电化学处理的未碳化和表面碳化试件；组2为经过同等条件下电化学除氯处理的未碳化试件；组3为经过同等条件下双向电渗处理的表面碳化试件.此外，为了对表面强度的变化进行深入分析，引入压汞实验对电化学处理前后试块表面的孔隙率进行分析.

2.1 试件制作

采用的钢筋混凝土试块的尺寸为150mm×150 mm×300mm（如图2所示），保护层厚度为40mm，内置2根直径为12mm 的HPB235圆钢.浇筑试件的配合比及掺入氯盐质量分数如表1所示.其中，水泥为42.5号普通硅酸盐水泥，砂子为Ⅱ区天然河砂，石子为5～16 mm 的连续级配碎石，NaCl为分析纯.ρw、ρce、ρc和ρf分别表示水、水泥、细骨料以及粗骨料的密度，掺入NaCl质量分数ω（NaCl）为NaCl质量占水泥质量的百分比.混凝土采用机械搅拌、振捣，振捣成型后24h拆模，并在钢筋外露部分连接导线，固定后涂抹环氧树脂进行密封，防止其锈蚀.标准养护28d后，至其龄期达到3月后进行实验.

表1 混凝土试件配合比Tab.1 Mix proportion of concrete specimen

2.2 实验方法

双向电渗实验采用的阳极电解液为1mol／L的阻锈剂溶液，使用弱酸将pH 值调节至适当值［11］.通电前将试件侧面用石蜡密封，以防止在非实验面上发生离子交换.以试件中埋置的钢筋作为阴极，以不锈钢网片作为阳极，分别连接直流电源的负极和正极，如图3所示.另设置电化学除氯实验作为对照组，其阳极电解液为饱和Ca（OH）2溶液，连接方法、电化学参数均与双向电渗保持一致.实验中所使用的试剂除阻锈剂为化学纯外，其余均为分析纯.

图2 混凝土试件尺寸示意图Fig.2 Schematic diagram of reinforced concrete specimen

图3 双向电渗试验装置示意图Fig.3 Pull-off strength test by BIEM

由于试件保护层较薄，且在经过电化学处理后，表面和内部强度可能产生差异.为测得靠近处理面的保护层强度变化，不宜采用取芯法或后装拔出检测法这类对保护层造成较大程度破坏的测试方法；而回弹法不适用于表层与内部质量有明显差异的混凝土构件，且其对测区数量要求较高，故在本实验中也不宜使用.采用LIMPET 拔出试验测试仪.LIMPET 拔出试验测试仪测试混泥土的表面强度由英国贝尔法斯特女王大学研发，适用于混凝土结构构件表面强度的检测，该仪器操作简单、结果可靠、轻便易用并且对结构损伤较小，目前已得到较广泛的应用［22-24］，已被纳入英国国家标准（BS1881-207：1992及BSEN1542：1999）和北美国家标准（ASTM C1583-04）.国内学者对LIMPET 拔出试验仪的应用也进行了研究，并通过对大量实验数据的分析和总结，得到针对国内混凝土拔出强度和混凝土立方体抗压强度关系的拟合曲线［24］，将拔出强度换算成混凝土抗压强度.曲线表达式为

式 中：fc，c为 换 算 抗 压 强 度（converted compressive strength）.fp，lim为拔出强度（pull-off strength）.

待通电过程结束之后，将试件表面擦干，并搬到阴凉通风处晾24h.然后将直径为50mm 的钢制圆饼用环氧树脂粘在试件工作面，一个试件工作面粘贴3个钢制圆饼（如图4所示）.待胶黏剂粘结强度达到要求之后，用LIMPET 拔出强度测试仪测试其表面的拉拔强度，加载速度按相关规范保持在1N／（s·mm）以下，将3 个钢制圆饼逐个拔出如图5所示.实验结束后将得到的破坏荷载除以破坏面的表面积，即试件表面的拔出强度，最后结果取3处平均值.检测装置及实验布置如图6和7所示.

图4 LIMPET测试仪配套钢制圆饼粘结位置Fig.4 Location of cylindrical metal blocks for LIMPET

图5 LIMPET拔出强度测试仪试验示意图Fig.5 Schematic diagram of pull-off strength test by LIMPET

图6 LIMPET拔出强度实验Fig.6 Photo of LIMPET pull-off strength test

图7 混凝土试件的破坏面Fig.7 Failure surfaces of concrete specimen

3 实验结果与分析

在测试结束后，将LIMPET 测出的拔出强度fp，lim依照式（1）转换成对应的换算抗压强度fc，c，并分别计算处理前后表面强度相对初始强度的变化率，进行比较和讨论.

3.1 双向电渗和电化学除氯对混凝土表面强度的影响对比

如图8所示，图（a）中横坐标为时间t，左侧纵坐标为拔出强度σP，右侧纵坐标为抗压强度σ，单位均为N／mm2；图（b）中纵坐标为试件表面强度的变化率η.混凝土试件经过电化学除氯处理后，其表面强度并未降低，反而有很大程度的升高.这可能是由于混凝土试件在经过电化学除氯处理后，阳极电解液中的钙离子与混凝土当中排出的OH-结合，形成一些难溶的水化产物，对孔隙起到一定的填充作用，使得保护层表层的孔隙率减小，变得更加密实［14，25］.

值得注意的是，双向电渗对保护层的表面强度的影响与电化学除氯相反，经过双向电渗处理后试件保护层的表面强度呈现降低的趋势.这2种技术造成的不同影响应该与不同的阳极电解液有关，胺类阻锈剂的存在可能对混凝土的成分或材料结构具有破坏作用，并且这种作用的大小很可能与阻锈剂在混凝土中的单位混凝土质量摩尔浓度有关.因此，有必要针对通电量、试件情况等因素对双向电渗后试件表面强度的影响进行系统研究，以选择优化的参数组合.在保证修复效果的同时，尽量减小对结构表面的影响.

图8 双向电渗和电化学除氯后的试件表面强度及其变化率Fig.8 Surface strength and its change rates for specimens after BIEM and ECE

3.2 双向电渗对混凝土表面强度的影响及控制

3.2.1 电流密度对双向电渗后混凝土表面强度的影响 为研究电流密度的影响，本组实验中控制试件类型（1类混凝土，w（NaCl）＝3%）、通电时间（15d）不变，通过改变电流密度得到不同电流密度作用下混凝土表面强度的变化.如图9所示为经过不同电流密度的双向电渗处理后，混凝土表面强度的变化.其中横坐标I为电流密度.

由图9可以看出，在双向电渗中使用胺类阻锈剂对试件进行耐久性修复后，混凝土试件的表面强度出现不同程度的降低，说明胺类阻锈剂的双向电渗过程对混凝土试件的表面强度会造成不良影响.同时由图9可知，试件保护层表面强度呈现出降低的趋势，降低程度随着电流密度的增大而增大当I＝1A／m2时，其保护层表面强度减小的程度与I＝3A／m2时大致相当，拔出强度减小了18%～19%，换算抗压强度减小了22%～24%.当通电电流密度超过3A／m2时，表面强度急剧减小，当通电电流增大5A／m2时，拔出强度减小了43%，换算抗压强度减小了51%.因此，在采用双向电渗法对结构进行修复时，须严格控制通电电流.虽然通电电流的增大会在某种程度上增加离子的迁移速度，增强修复效果，但是电流太大不仅会对钢筋性能造成不良影响［26］，还会使混凝土结构的表面强度大幅度的降低，甚至引起表面混凝土的开裂.

图9 不同电流密度作用下试件表面强度及其变化率Fig.9 Surface strength and change rate for specimens under different current density

3.2.2 通电时间对双向电渗后混凝土表面强度的影响 类似地，对同类型试件进行不同时长的双向电渗处理，实验中控制试件类型（1类混凝）、电流密度（I＝3A／m2）不变，跟踪经过不同时长的双向电渗作用后试件表面强度的变化.根据实验结果绘制出试件表面强度随通电时间的变化图（如图10 所示）.从实验结果可以看出，试件的表面强度随着通电时间的延长而下降，近乎成线性关系.当t＝7d时，试件表面强度的变化较小，拔出强度减小12%，换算抗压强度减小15%.而t＝30d时，试件表面强度下降较多，拔出强度减小44%，换算抗压强度减小52%.这也说明在双向电渗技术的实际应用当中，应合理控制通电时间的长短，通电时间太长对试件表面存在着较大的损害.

3.2.3 水灰比对双向电渗后混凝土表面强度的影响 在该组实验中，对不同配合比的混凝土试件（1类、2类、3类混凝土，w（NaCl）＝3%进行同等条件下的双向电渗处理，I＝3A／m2，t＝15d.试件经过处理前后的表面强度变化如图11所示，其中mw／mc为水灰比.

图10 不同通电时间作用下试件表面强度及其变化率Fig.10 Surface strength and change rate for specimens under different conduction time

不同水灰比的混凝土试件在经过胺类阻锈剂的双向电渗处理后，表面强度均有所降低.表面强度的降低幅度随着水灰比的增加而略有增大，但变化不大：拔出强度的变化率大约为-20%～-16%，而换算抗压强度的变化率约为-24%～-20%.

图11 不同水灰比试件双向电渗前后的表面强度及其变化率Fig.11 Surface strength and change rate for specimens before and after BIEM under different water cement ratios

3.2.4 初始氯离子浓度对双向电渗后混凝土表面强度的影响 类似地，对掺入氯盐含量不同的混凝土试件（1类混凝土，w（NaCl）＝1%，3%，5%）也进行同等条件下的双向电渗实验，I＝3A／m2，t＝15 d.试件在双向电渗修复前后的表面强度变化测试结果如图12所示.

由图12可知，掺不同含量氯盐的试件在经过双向电渗处理后，表面强度都有所下降.当w（NaCl）＝5%时，其表面强度的变化率和w（NaCl）＝3%的试件基本持平：拔出强度降低约18%～19%，换算抗压强度降低约23%～24%.但是，当w（NaCl）＝1%时，试件表面强度的降低幅度较大，拔出强度和换算抗压强度的降低率分别达到了29%和35%.该结果表明：对于受氯盐侵蚀程度较轻的混凝土，采用双向电渗修复技术对混凝土表面的损伤较大，在实际工程应用中应谨慎选择.

图12 掺不同比例NaCl试件双向电渗前后表面强度及其变化率Fig.12 Surface strength and its change rate for specimens after BIEM under different ratios of NaCl

3.2.5 表面碳化对双向电渗后混凝土表面强度的影响 实验前选取4组配合比相同的试件（1类混凝土，w（NaCl）＝3%），放入碳化箱中，进行加速碳化实验.碳化28d 后测量试件的碳化深度，为13.7 mm.然后对碳化和未碳化的试件同时进行双向电渗实验，I＝3A／m2，t＝15d，实验结果如图13所示.可得，碳化后，混凝土表面强度升高了35%.经过双向电渗技术处理之后，其表面强度同样表现出下降趋势，且下降幅度随着通电时间延长而增加.混凝土试件表面碳化后，其表面强度的降低率大于经过同等条件处理后的未碳化试件.这可能是由于碳化试件表面的pH 值较低，使得电渗进入保护层表面的阻锈剂浓度增大［4］.但由实验结果可见，经双向电渗处理后碳化试件的表面强度绝对值大于经过相同条件处理后的未碳化试件，碳化会造成混凝土保护层的碱度降低，易导致钢筋脱钝并锈蚀，进而造成保护层开裂甚至剥落.双向电渗将阻锈剂迁移至钢筋表面，并通过阴极反应提高钢筋附近乃至整个保护层的pH 值，对消除碳化造成的不良影响有利.同时，碳化作用使得混凝土的密实度增加，使试件表面强度提高，可在一定程度上抵消双向电渗对于结构表面强度的影响.由于实际受到氯盐侵蚀比较严重而须要进行修复的混凝土结构，往往服役时间较长，表面伴有碳化现象，在该种情况下应用双向电渗技术，可以产生较理想的效果.

图13 表面碳化和未碳化试件双向电渗前后表面强度及其变化率Fig.13 Surface strength and its change rates before and after IBEM for specimens on-carbonated and carbonated

3.3 电化学处理后保护层孔隙率的变化

3.3.1 经双向电渗处理后保护层孔隙分布的变化 经过双向电渗处理之后，保护层的孔隙率和孔隙分布发生了变化.经过双向电渗处理后，保护层混凝土孔隙率下降.其孔隙率的具体变化如表2和图14所示，其中P 为总孔隙率.从图14 可以看出，孔隙率随通电时间的延长而下降，且阴极附近的混凝土孔隙率低于阳极附近的混凝土孔隙率.

表2 双向电渗处理前后保护层孔隙率变化Tab.2 Porosity changes after BIEM %

图14 双向电渗处理后保护层混凝土总孔隙率Fig.14 Total porosity of concrete cover after BIEM

1973年吴中伟院士提出了孔径D 分级概念：无害孔（D＜20nm），少害孔（D＝20nm～100nm）、有害孔 （D＝100nm～200nm）和 多 害 孔（d ＞200 nm），并指出只有减少100nm 以上的有害孔，才能改善水泥基混凝土材料的宏观性能和耐久性［27］.为了进行深入分析，统计经过双向电渗处理前后保护层混凝土孔隙的分布情况，如图15（a）和（b）所示，分别是靠近阳极和阴极的混凝土孔隙分布情况，其中CG 为空白对照组.由图15可以看出，对试件施加双向电渗处理后，包括多害孔、有害孔和少害孔在内的大孔孔隙率（n）减少，其中少害孔的减少程度随着通电时间的延长而增加.对于孔径在20nm 以下的无害孔，当通电时间为7d和15d时，其孔隙率增加，且15d时无害孔的孔隙率大于7d时孔隙率；但当通电时间增长到30d时，阴极附近的无害孔孔隙率低于通电时间15d时的无害孔孔隙率；而阳极附近的无害孔孔隙率反而较未处理的试件有所减少.结合图14可以看出，当通电时间达到30d时，混凝土保护层的总孔隙率降低程度较大，各孔径范围内的孔隙率均有所下降.阳极附近混凝土无害孔的孔隙率整体高于阴极附近，而阳极附近混凝土有害孔的孔隙率则整体低于阴极附近.

图15 经双向电渗后保护层混凝土孔隙分布的变化情况Fig.15 Porosity distribution of concrete cover after BIEM

由以上分析可以得出，双向电渗可以对混凝土保护层的孔隙分布形成有利的影响.其中大孔减少、小孔增加的原因可能是在电渗过程中，部分水化产物分解、离子溶解，形成孔径较小的孔隙；这些溶于混凝土的孔隙液离子，在电场作用下定向移动，在移动过程中堵塞了部分孔径较大的孔隙［25］.由于在钢筋附近的阴极反应中，部分水电解产生氢气，氢气的逸出过程可能会导致钢筋附近混凝土疏松、孔隙率增加［28～31］，靠近阴极处混凝土的孔隙率高于靠近阳处混凝土的孔隙率.

由之前的强度实验可知，试件在经过双向电渗处理后，保护层表面强度降低.然而，由压汞实验的结果可知，保护层表面的孔隙率下降.由此可以推断，由于三乙烯四胺阻锈剂的应用和渗入，混凝土表面水化产物的结构或成分可能发生了一定的改变，强度下降；或是由于部分水化产物分解、溶解、移动以及与阻锈剂结合等原因，使得保护层表面区域内骨料和水化产物之间界面过渡区变得薄弱，微观裂缝等缺陷增加.

3.3.2 经电化学除氯处理后保护层孔隙分布的变化经过电化学除氯处理后，保护层的孔隙率和孔径分布也发生了变化.经过电化学除氯处理的试件保护层混凝土孔隙率亦表现出下降趋势.如图16 所示，混凝土孔隙率随通电时间的增加而下降，阳极附近的混凝土孔隙率下降幅度较阴极附近混凝土大.阳极附近混凝土在通电时间增加至15d时，下降幅度增加较大.但是与双向电渗相比，电化学除氯对孔隙率的影响较小.

表3 电化学除氯处理前后保护层孔隙率的变化Tab.3 Porosity changes before and after ECE %

图16 经电化学除氯处理后保护层混凝土的总孔隙率Fig.16 Total porosity of concrete cover after ECE

图17 经电化学除氯后保护层混凝土孔隙分布的变化情况Fig.17 Porosity distribution of concrete cover after ECE

对保护层的孔隙分布进行分析，分别绘制靠近阳极和阴极的混凝土孔隙分布图，如图17所示.由图中可以看出，与双向电渗对混凝土保护层的影响类似，经电化学除氯后混凝土保护层的小孔增加，大孔减少.其中，孔径为20～100nm 的少害孔的减少量与通电时间成正比.阳极附近混凝土孔径小于20 nm 的无害孔在通电初期增长较大，随后增长幅度逐渐减小.与阴极附近的混凝土相比，阳极附近混凝土多害孔、少害孔以及无害孔的孔隙率整体较低，而有害孔的孔隙率较高.

由这一部分实验结果可知，电化学除氯过程使得混凝土保护层表面强度提高，这一结果与其孔隙率下降的结果相吻合.相对引入三乙烯四胺作为阻锈剂的双向电渗而言，电化学除氯由于氢氧化钙电解液的运用，没有对保护层表面区域水化产物的成分、结构造成不利影响，反而对其强度提高有利.由此可知，在电化学方法对混凝土结构修复的应用中，电解液的选择会对混凝土保护层的质量造成不同程度的影响.

综上所述，双向电渗和电化学除氯对于混凝土保护层孔隙分布的影响类似，总体上小孔增加，大孔减少，总孔隙率下降.但是，双向电渗对混凝土保护层孔隙结构的影响程度更大，保护层孔隙率降低更为明显.孔隙率降低对混凝土抵抗氯离子、氧气腐蚀介质的再侵入更有利［32］.从这个方面来说，双向电渗对混凝土耐久性提升的长期影响更加有利.

4 结 论

本文应用LIMPET 拔出强度测试仪对混凝土试件在经过双向电渗处理前后的表面强度进行了测试，证明在经过双向电渗修复处理后，试块表面拔出强度和换算抗压强度均有所下降.对于混凝土试件在本文所选用的通电参数下，试块表面拔出强度和换算抗压强度下降幅度约为10%～50%.

（1）混凝土试件在接受双向电渗处理后，其表面强度的降低幅度随通电时间、电流密度的增加而增加.

（2）混凝土受氯盐侵蚀的程度对表面强度的影响较大，初始氯盐比例较低的混凝土试件，其表面强度降低幅度较大，因此，对于受氯盐侵蚀程度较轻的钢筋混凝土结构，应慎重选用双向电渗修复技术.

（3）实验结果表明：双向电渗技术应用于碳化后试件时，其表面强度降低更为明显，一般情况下碳化过程可以将混凝土表面强度提高30%左右.综合分析可知，通过合理地设计修复参数和修复进程，可以控制经过双向电渗处理后的混凝土表面强度的降低程度.

（4）双向电渗和电化学除氯都造成混凝土保护层整体孔隙率的下降.其中经过双向电渗处理的试件，保护层孔隙率下降程度较大.混凝土试件在经过双向电渗和电化学除氯处理后，保护层孔隙分布发生变化，孔径在20nm 以下的无害孔增加，而孔径在20nm 以上的少害孔以及有害孔以及多害孔均有所减少.

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