锶掺杂LiMnPO4/C正极材料电化学性能的研究

寇立琴 陈芳杰 陈丽

摘 要：采用溶剂热法合成了Sr2+掺杂的LiMn1-xSrxPO4/C（x = 0， 0.01， 0.03， 0.05）），并利用XRD、SEM、EIS和电化学性能测试技术对磷酸锰锂的形貌、微观结构及电化学性能进行了表征。正极材料LiMn0.99Sr0.01PO4/C（LSr1）表现出较高的放电容量和较好的循环性能。在0.1C的放电倍率下循环50周之后，LSr1的容量为119.2 mA·h·g-1，循环保持率分别为95.5%。

关 键 词：磷酸锰锂；锶掺杂；正极材料；锂离子电池

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2286-03

Study on the Electrochemical Performance of Sr-doped LiMnPO4/C

KOU Li-qin， CHEN Fang-jie ， CHEN Li

（Department of Chemistry， Tianjin University， Tianjin 300072， China）

Abstract： LiMn1-xSrxPO4/C （x = 0， 0.01， 0.03， 0.05） were synthesized by the solvothermal synthesis. The effect of Sr doping was studied by the X-ray diffraction pattern， scanning electronic microscopy， electrochemical impedance spectroscopy and charge/discharge measurement techniques. The LiMn0.99Sr0.01PO4/C （LSr1） shows the high discharge capacity and the best cycling stability among all the samples. It can deliver the highest discharge capacity of 119.2 mA·h·g-1 with 95.5% capacity retention after 50 cycles at 0.1 C.

Key words： Lithium manganese phosphate； Strontium doping； Cathode material； Lithium-ion battery

磷酸锰锂作为锂离子电池正极材料，具有廉价、环境好友、理论容量高、安全性能好、热稳定性好等许多优点[1，2]。磷酸锰锂属于橄榄石型的聚阴离子化合物，由于其结构的固有限制，磷酸锰锂具有低的电子导电率和室温下低的锂离子扩散速率，严重影响了它的电化学性能，限制了其在商业化电池中的应用[3]。因此如何提高磷酸锰锂的电化学性能使其成为近几年磷酸锰锂正极材料研究中的热点。

掺杂改性是提高LiMnPO4材料循环稳定性、倍率性等电化学行为的重要方法之一。一些金属离子比如Mg2+ [4]， Cr3+ [5] 和Zr4+ [6] 等在LiMnPO4材料中进行掺杂改性得到了广泛的研究。Shiratsuchi [4]等在LiMnPO4材料中掺杂镁，有效提高了其倍率性能。Lee [6]等证明了掺Zr4+提高了LiMnPO4的可逆容量。

本文采用溶剂热法对LiMnPO4的锰位进行金属Sr元素掺杂改性。

1 实验部分

1.1 材料的制备

将二甘醇与水以摩尔比为1∶2的比例混合均匀。将磷酸锂、硫酸锰、硝酸锶按化学计量比称量，将所得的混合物加入到醇水混合溶液中，球磨1 h，得到糊状的混合溶液，将其置于通惰性气体封闭的反应釜中，升温至190 °C，恒温24 h，得到磷酸锰锂沉淀。将所得的磷酸锰锂沉淀洗涤多次、抽滤、干燥。最后将得到的磷酸锰锂与蔗糖水溶液混合（蔗糖质量为所磷酸锰锂质量的30%），经球磨3 h之后进行干燥，得到LiMn1-xSrxPO4和蔗糖的混合物。将制得的混合物在氩气气氛的管式炉中进行煅烧，先经300 °C煅烧1 h，再升温至550 °C煅烧3 h，得到Sr掺杂LiMn1-xSrxPO4/C正极材料。通过控制硫酸锰和硝酸锶的摩尔比例可获得掺杂量分别为0 mol%、1 mol%、3 mol%、5 mol%的LiMn1-xSrxPO4/C （x = 0， 0.01， 0.03， 0.05），依次记为LSr0、LSr1、LSr3、LSr5。

1.2 实验仪器

本论文采用德国Bruker公司生产的X射线衍射仪分析合成材料的物相，Co Ka 靶，配有弯晶石墨单色器，管压 40 kV，管流 150 mA，扫速 2o/min，扫描范围10o～90o。采用日本日立公司生产的S-4800扫描电子显微镜观察不同样品的形貌。采用CHI 600电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，振幅5 mV，频率范围100 mHz～100 kHz。

1.3 电池的制备

按质量比为8∶1∶1的比例称取活性磷酸锰锂正极材料、导电乙炔黑和粘结剂PVDF再加入适量的NMP溶剂调节到适宜的粘稠度搅拌均匀后涂到铝箔上，得到极片。将极片于120 °C下真空干燥12 h，最后将极片压制成Φ=12 cm的小圆片并称量。以上述所指的极片为正极，金属锂为负极，1 mol·L-1的LiPF6的EC-DMC（体积比为1：1）溶液为电解液，Celgard2300为隔膜。在充满氩气的手套箱中组装型号为CR2032的扣式电池。用蓝电LAND CT2001A电池测试系统对组装好的电池进行充放电测试，测试电压为2.5～4.5V.