复合材料用碳纤维的表面硝酸液相处理

杨君 张立先 周莉 等

摘 要：碳纤维（CF）已经成为制备高性能复合材料的重要基体之一。为了能制备性能更加稳定和高效的复合材料，需要对碳纤维表面进行处理和改性。使用硝酸作为表面改性液相体系，分别在不同的处理温度和时间下通过表面电镜扫描（SEM），X射线衍射（XRD）和傅立叶红外光谱分析（FT-IR）表征处理结果。通过分析表征综合结果得出：当温度在80 ℃，处理时间为30 min时，表面官能团分布最好，且微晶结构最好；当处理时间控制在120 min以内，处理温度在100 ℃左右，纤维表面既能变得粗糙又不使得表面被酸刻蚀破坏。

关 键 词：碳纤维；复合材料；硝酸处理

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2289-05

Surface Treatment of Carbon Fiber With Nitric Acid

YANG Jun，ZHANG Li-xian，ZHOU Li，GONG Xiao-jie

（Liaoning Shihua University， Liaoning Fushun 113001，China）

Abstract： Carbon fiber （CF） has become one of important raw materials to prepare high performance composite materials. In order to prepare more stable and efficient performance composite materials， carbon fiber surface need be treated and modified. In this paper， nitrate was used as a surface modification liquid system to treat the carbon fiber under different temperatures and time， and then treated carbon fiber was characterized by SEM （SEM）， X-ray diffraction （XRD） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）. The results show that： when the temperature is 80 ℃， treatment time is 30min， the distribution of surface functional groups is the best， and the microcrystalline structure also is the best； when the processing time is within 120 min， treatment temperature is about 100 ℃， the fiber surface becomes rough ，but it cannot be destroyed by acid etching.

Key words： Carbon fiber； Composites； Nitric acid treatment

碳纤维已经成为最重要的增强材料之一，碳纤维复合材料（CFRP）的应用也日趋广泛，而CFRP的力学性能则是我们最为关心的一个指标。影响CFRP力学性能的主要因素不只取决于基体材料的力学性能，还取决于碳纤维的表面性能、纤维与基体材料的结合程度以及表面上的受力传递的方式等[1]。未经表面处理的碳纤维与基体材料的粘结程度难以达到要求水平，因此，对碳纤维进行表面处理已成为现在研究较多的课题之一[2]。随着科学技术的不断发展和进步，碳纤维表面处理的方法也不断改进，然而对于不同性能指标的纤维采取不同的处理方式，有针对性的处理才是保证处理效果良好的前提。如针对表面形貌的处理和针对表面官能团的处理。增加表面沟槽形成锚定效应和增加表面的官能团形成化学键合，以便纤维能更好的和树脂等基体材料结合[3]。文献指出，当纤维的表面存在大量的氧和氮元素后，可以很好的改善纤维和基体之间的性能[4]。碳纤维的表面处理方法可以归纳为氧化法和非氧化法。氧化法又可以分为气相氧化和液相氧化。非氧化法有表面涂层，气相沉积，等离子体，表面电聚合，溶胶凝胶，偶联剂，接枝聚合等方法[5]。硝酸氧化体系是一种比较温和的处理体系，由于其处理设备简单，反应的条件温和，体系容易控制等优点而被广泛应用于碳纤维的表面处理[6]。然而，在诸多的硝酸氧化体系中，并没有形成一个明确的处理反应范围参数，因为设备和纤维等的不同，而处理得到的效果也不同，本实验以国产短切碳纤维为处理对象，在总结前人实验的基础上，设定一系列的反应时间和温度，从中得到最佳的处理时间和温度。

1 实验部分

1.1 实验原料

浓硝酸：浓度68%，分析纯，沈阳市化学试剂厂；丙酮：分析纯，沈阳市化学试剂厂；碳纤维：南京纬达材料公司生产，其各项性能指标如表1所示。

表1 碳纤维参数

Table 1 Carbon fiber parameters

项 目 参 数

单丝直径/μm 7.0

抗拉强度/GPa 3.8

抗伸模量/GPa 220～240

含碳量，% ≥93

伸长率，% 1.5

密度/（g·cm-3） 1.6～1.763

外观 灰黑色

体积电阻率/（Ω·cm） 1.5×10﹣3

1.2 仪器设备

101-1AB型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；FA2104N电子分析天平（巩义市予华仪器有限责任公司）；DF-101S型集热式恒温磁力加热搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）；250ml两口烧瓶1～6个，10、50 mL量筒各一个，回流冷凝管，抽滤漏斗各1个（抚顺化学试剂玻璃仪器公司）。

1.3 碳纤维的表面处理过程

（1）表面去胶

碳纤维的单根原丝直径只有几微米，故而需要将很多根纤维捆束在一起，这就需要上胶将单根的纤维粘结在一起，而往往生产商所采用的有机胶体使得碳纤维表面光滑，而且直接制的的复合材料浸润性能差，所以在处理碳纤维时为使得处理效果更加显著和不受胶体的影响，故而需要将其表面的上胶剂去掉，所以首先进行去胶。一般去胶的方法有丙酮常温浸泡法，超声波震荡法，还有将两种综合，先采用丙酮浸泡，再使用超声波仪器进行震荡，文献表明，综合两种去胶法的效果更好。本实验采用丙酮常温浸泡法去胶，浸泡时间为24 h。

（2）硝酸氧化

首先于电子天平上称取短切碳纤维 0.5 g，用量筒量取68%的硝酸20 mL，分别倒入250 mL两口圆底烧瓶中，接上冷凝回流管通向窗外以将实验所产生的有害气体排出，然后放在加热套中进行加热。首先将硝酸和碳纤维加热到80 ℃，分别处理30， 60， 90， 120和150 min然后再将其加热到100 ℃，分别处理30， 60， 90， 120和150 min。之后再将其加热到120 ℃，同样分别处理30， 60， 90， 120和150 min。将处理完的碳纤维取出后放入抽滤漏斗中再用蒸馏水清洗抽滤5～6次，将表面的酸液去除干净，然后再放入烘箱中于100 ℃下烘干24 h，之后取出进行检测分析。通过对三组检测数据的对比和分析来得到硝酸处理的最佳反应时间和温度。

1.4 碳纤维处理效果表征

（1）扫描电镜（SEM）分析

采用Hitachi Model S-4800扫描电镜对碳纤维进行扫描观察并进行拍照。

测试方法：先将样品用导电胶粘结于样品台之上对其进行喷金处理之后再进行测试，调整测试的电压20 kV，然后再对碳纤维进行电镜扫面观察并进行拍照。

（2）傅立叶红外光谱分析（FT-IR）

采用Nicolet 470型傅立叶变换红外光谱仪对表面官能团进行表征。

测试方法：采用KBr压片法进行测试。

（3）XRD 表面测试分析

采用Bruker D8 X 射线衍射仪别对纤维扫描，并对 XRD 谱图进行解析。

测试方法：采用铜靶，调整管电压为 40 kV，管电流为 40 mA。步宽为 0.05°，扫描范围为5°～90°。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维表面形貌分析（SEM）

图1为80 ℃时不同处理时间的电镜照片，从电镜照片上相比较未进行出的碳纤维表面可以看出，在此温度下的碳纤维随着处理时间的增加，其表面的沟槽有所加深，但是变化不大，说明在此温度下的硝酸体系相对碳纤维来说处理效果比较温和。

（a）80 ℃&30 min （b）80 ℃&90 min

（c）80 ℃&120 min （d）80 ℃&150 min

图1 80 ℃不同处理时间下的电镜照片

Fig.1 Electron micrographs of carbon fiber treated at 80 ℃ with different treatment time

如图2所示，当温度达到100 ℃时，纤维表面变化相对比较明显。当处理时间为30 min时，纤维表面的纵向纹理明显加深，当时间为90 min时，纤维表面沟槽变化更加明显，且局部地方稍微有表皮脱落，但很少，当处理时间达到120 min时，可以更为明显的观察到纤维表面的变化，不仅沟槽变化明显，而且表皮脱落也比较明显，当处理时间达到150 min时，除了沟槽变化之外，可以很清晰的观察到碳纤维表面表皮的脱落，这说明了处理时间应该控制在120 min以内，这与前人的研究工作基本一致[7]，，否则，碳纤维被过度腐蚀，使得碳纤维的强度大大降低，不利于提高复合材料的综合性能。

（a）100 ℃&30 min （b）100 ℃&90 min

（c）100 ℃&120 min （d）100 ℃&150 min

图2 100 ℃不同处理时间下的电镜照片

Fig.2 Electron micrographs of carbon fiber treated at 100 ℃ with different time

如图3为碳纤维在120 ℃时不同处理时间的电镜照片。

（a）120 ℃&30 min （b）120 ℃&90 min

（c）120 ℃&120 min （d）120 ℃&150 min

图3 120 ℃不同处理时间下的电镜照片

Fig.3 Electron micrographs of carbon fiber treated at 120℃ with different time

通过电镜照片可以很清晰的看到当温度升高到120 ℃时，无论处理时间多久，表层均有不同程度的表皮脱落，当处理时间为120 min时，纤维表面已经出现了程度不同的孔洞，这说明纤维在此条件下已经被完全刻蚀，当处理时间为150 min时，可以看出纤维纵向纹理已经完全被破坏，综合对比可以得出结论，当用硝酸处理碳纤维时，处理温度应该在100 ℃以内，而处理时间应控制在120 min以内，这样，不仅对纤维完成了表面处理，增加了表面沟槽的深度，同时也保证了纤维的基体不被酸液所腐蚀破坏，保证了其力学性能在复合材料中的充分发挥。

2.2 碳纤维表面的官能团变化分析（FT-IR）

图4为80 ℃硝酸不同处理时间时的碳纤维样品的红外谱图。

图4 80 ℃不同时间硝酸处理红外谱图

Fig.4 Infrared spectra of carbon fiber treated at 80 ℃ with different time

一般来说，碳纤维经过酸表面处理之后，纤维表面的活性官能团主要有羧酸（-COOH）、内酯（-COOR） 和酚羟基（-OH） [8]。这些含氧基团可以提高碳纤维的表面活性，使其与树脂的相容性更好。由图4可以看出在3 450 cm-1处是-OH伸缩振动峰，吸收峰最为明显，在1 700 cm-1是羧酸的C=O键的伸缩振动，由图可以看出，随着处理时间的不断增加，在1 700 cm-1羧酸的C=O键的伸缩振动峰逐渐减弱，当时间到150 min时已经消失，说明处理时间对羧基有较大的影响。1 625 cm-1处是C=C 伸缩振动峰，在1 580 cm-1处是羧酸阴离子的C=O键的伸缩振动峰， 1 447 cm-1处是CN键的伸缩振动峰，且主要以酰胺的形式存在，而1 381cm-1处是硝基的伸缩振动峰，771 cm-1处为NO伸缩振动峰，678 cm-1处为硝基NO的弯曲振动。经过对比发现处理前后的谱图变化主要体现在增加了含氧的官能团和含氮的官能团， NO键含量增加较多，说明硝酸氧化处理引入了含氮的官能团并且主要以硝基的形式存在。

图5为100 ℃时不同时间硝酸处理碳纤维样品的红外谱图。

图5 100 ℃不同时间硝酸处理红外谱图

Fig.5 Infrared spectra of carbon fiber treated at 100 ℃ with different time

从图5中可以观察到，在1 700 cm-1羧酸的C=O键的伸缩振动峰已经没有，说明处理温达到100 ℃时对羧酸有影响，故而温度应控制在100 ℃以内，有利于羧基的存在。1 635 cm-1处仍然是C=C 伸缩振动峰，由图可以看出，当温度在100 ℃时，此处的C=O键的吸收也减弱了，故而证实了温度对羧酸的存在的确有很大的影响。1 456 cm-1处是CN键的伸缩振动峰，而1 381 cm-1处是硝基的伸缩振动峰，吸收峰的变化不大，772 cm-1处为NO伸缩振动峰，由图可以看出，当处理时间超过60 min时，NO键的伸缩振动峰逐渐消失，说明处理时间不宜超过60 min，668 cm-1处为硝基NO的弯曲振动，同样可以看出当时间超过60 min时硝基的NO键的弯曲振动峰逐渐消失，说明处理时间应该控制在60 min以内有利于NO键的存在。由图5整体看出，当用硝酸处理温度为100 ℃，处理时间超过1 h时，处理结果不利于含氮官能团的存在，故而应该将温度控制100 ℃以内为佳。

图6为120 ℃时不同时间硝酸处理碳纤维样品的红外谱图，从图中可以观察到在3 450 cm-1处是-OH伸缩振动峰和N-H键的伸缩振动峰，吸收峰同样最为明显，同样在1 700 cm-1羧酸的C=O键的伸缩振动峰也没有，1 638 cm-1处仍然是C=C 伸缩振动峰，在1 564 cm-1处是羧酸阴离子的C=O键的伸缩振动峰也已经很弱了，几乎看不见，故而进一步证实了温度对羧酸的影响。

1 456 cm-1处是CN键的伸缩振动峰已经没有，其余的各个峰在温度达到120 ℃以后已经不存在，说明温度在这个范围时已经不利于纤维表面官能团的存在，这也同样证明之前的结果比较准确，综合分析得到硝酸处理温度应该控制100 ℃以内，不宜过高，而同样，随着处理时间的不断增加，也不利于表面官能团的存在，综合谱图可以得出结论，当温度控制在80 ℃，处理时间控制在30 min以内，处理后表面官能团最多，有利于与树脂基体的结合。

图6 120 ℃不同时间硝酸处理红外谱图

Fig.6 Infrared spectra of carbon fiber treated at 120 ℃ with different time

图7 30 min时不同温度硝酸处理样品XRD对比谱图

Fig.7 Comparison of XRD spectra of carbon fiber treated with 30 min under different temperatures

2.3 碳纤维表面的微晶结构变化分析（XRD）

XRD表征的是碳纤维的本体晶态结构，通过图谱变化分析可以得出碳纤维表面石墨微晶的变化情况。碳纤维是一种类石墨的材料，其结构属于二维乱层石墨结构[9]。碳纤维很难完全石墨化，与标准石墨晶体相比，其层间距大，石墨微晶尺寸小，其表面存在的微观缺陷和晶粒比边缘要多 [10]。根据前人的研究表明[11]：碳纤维外层的微晶尺寸比较大，而次表层的微晶尺寸较小，碳纤维经过硝酸氧化后，表面微晶尺寸较大的皮层被腐蚀剥落，而微晶尺寸相对较小的次表层则露出，这使得碳纤维的平均微晶尺寸减小.表面微晶尺寸的减小，使得结晶边界增多，处于碳纤维表面棱角和边缘位置的活性碳原子数也就越多，这样有利于提高纤维与树脂的粘结性，从而提高碳纤维复合材料的整体力学性能.通过100 ℃和120 ℃的XRD谱图同样可以看出随着处理时间的不断增加，晶体峰也越来越小，这就验证了如上的分析结果，随着处理时间的增加，碳纤维外层尺寸较大的微晶不断被酸液所腐蚀，逐渐向次表层的微晶转变。通过不同温度和时间可以得出，碳纤维在处理30 min时其表层微晶结构最好。图7为不同温度下处理30 min的拟合曲线，可以看出，当温度为100 ℃，处理时间为30 min时综合的表面微晶机构最好，由此也印证了之前电镜和红外的处理结果，其最佳条件一致。

3 结 语

为了能使得碳纤维的各项优异性能在复合材料中得到充分的发挥，采用了硝酸在不同是的温度和时间下对碳纤维进行了表面改性处理，其结果表明：

（1）通过不同的电镜照片综合对比可以得出结论，当用硝酸处理碳纤维时，处理温度应该在100℃以内，而处理时间应控制在120 min以内，这样，不仅对纤维完成了表面处理，增加了表面沟槽的深度，同时也保证了纤维的基体不被酸液所腐蚀破坏，保证了其力学性能在复合材料中的充分发挥。

（2）通过不同红外谱图对比发现处理前后变化主要体现在增加了含氧的官能团和含氮的官能团， NO键含量增加较多，说明硝酸氧化处理引入了含氮的官能团并且主要以硝基的形式存在。处理时间超过一小时时，处理结果不利于含氮官能团的存在，而同样，随着处理时间的不断增加，也不利于表面官能团的存在，综合谱图可以得出结论，当温度控制在80～100 ℃，处理时间控制在30 min以内，处理后表面官能团最多，有利于与树脂基体的结合。

（3）通过XRD谱图对比不同时间和温度下的碳纤维表面微晶机构表明，随着处理时间的增加，碳纤维外层尺寸较大的微晶不断被酸液所腐蚀，逐渐向次表层的微晶转变。故而硝酸处理时间和温度控制在100 ℃，时间在30 min以内，有利于纤维表面微晶的存在。

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