二硫化钼粉体表面改性研究及其应用

刘海峰　曾晖　杨智　黄港滨　李辉华　刘威

摘要：文章研究了二硫化钼（MoS₂）的表面改性方法，用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）在乙醇溶剂中对二硫化钼进行表面改性，通过二硫化钼的分散稳定性、随时间推移的浊度变化和吸油量表征表面改性的效果，利用XRD表征了改性前后二硫化铜粉末晶型。并用改性后的二硫化钼制备出了锂基润滑脂。研究结果证实SDBS有效覆盖在二硫化钼粉末表面，增强二硫化钼的亲油性能，且二硫化钼结构无明显变化，用改性后二硫化钼制备的锂基润滑脂的减摩性得到增强。

关键词：二硫化钼；十二烷基苯磺酸钠；表面改性；润滑；润滑脂

中图分类号：TE624.82

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0026-05

0 引言

2H晶型的二硫化钼（MOS₂）具有良好的润滑性能。有研究表明润滑脂加入二硫化钼后，可以降低磨损和摩擦系数，改善润滑脂的抗磨减摩性能，在润滑膜遭受短暂的冲击负荷或高温的情况下，可起补强作用，起到极压添加剂的作用。此外，二硫化钼可使润滑脂增稠，提高对流失的抵抗力、增强密封性和防护性并提高热安定性。

由于二硫化钼粉体表面能较低，具有较强的亲水性，需对其进行表面改性，改变颗粒表面的吸附层物化性质，使其表面的亲水性变为亲油性，使二硫化钼粉体更易分散在基础油中，提高润滑脂的润滑性能。

十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是一种阴离子型表面活性剂，因其生产成本低、性能好、用途广泛，是洗涤剂中用量最大的合成表面活性剂；直链结构的SDBS也易生物降解，生物降解性大于90%，对环境污染程度小。

本文用SDBS改性二硫化钼，增强其在基础油中的分散性，制备了含改性二硫化钼的锂基润滑脂。经过实验，证明改性后的二硫化钼能有效提高锂基润滑脂的抗磨性能。

1 实验部分

1.1试剂

二硫化钼，日本RACOLUBA株式会社；无水乙醇。分析纯，天津永大化学试剂有限公司；十二烷基苯磺酸钠，分析纯，上海晶纯实业有限公司；PAO40，工业级，埃克森美孚公司；蒸馏水，实验室制备。

1.2仪器

DL-369A型超声波清洗器，上海之信仪器有限公司；真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；WGZ-800型浊度计，上海昕瑞仪器仪表有限公司；TG16-WS型离心机，上海嘉鹏科技有限公司；EmpyreanX射线衍射仪，荷兰帕钠科公司；STA-449F3热分析仪，德国耐驰公司。

1.3实验方法

1.3.1二硫化钼改性

取一定量二硫化钼粉体及无水乙醇，加入到250mL三口瓶中，超声分散，置于70℃恒温水浴中冷凝回流，取一定量SDBS和无水乙醇混合液，缓慢添加到二三口瓶中，恒速搅拌3h，待体系冷却至室温，抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，真空干燥、粉碎、标记，保存待用。

1.3.2润滑脂的制备

将称量好的基础油PA040和12-羟基硬脂酸加入反应釜中加热搅拌均匀，达到一定温度后缓慢滴入氢氧化锂溶液稠化；在常压下脱水膨化，降温后将称量好的改性二硫化钼粉体加入并搅拌，用三辊研磨机研磨2遍，制得润滑脂试样。同时做空白对比润滑脂试样。

1.4测试方法

1.4.1沉降及分散性能

（1）取一定量改性前、后的二硫化钼粉体，分别加入装有溶剂（纯水、甲苯、石蜡油）的烧杯中，搅拌30min，静置2h，观察其沉降及分散性能。

（2）往烧杯中添加0.5g改性前、后二硫化钼粉末，再加入99.5g PA040，经过超声分散后，搅拌30min，开始静置，观察沉降情况。改性前二硫化钼+PA040标号为油1，改性后二硫化钼+PA040标号为油2。

1.4.2浊度

（1）取一定量改性前、后的二硫化钼粉体，加入盛有白油的烧杯中，搅拌30min，3000r/min下离心分离3min，用浊度计测量其浊度。

（2）配置含有0.5%改性前后的二硫化钼的PA040润滑油，经过离心后测其浊度。

1.4.3吸油量

取2g改性前、后的二硫化钼粉体置于表面皿中，将邻苯二甲酸二辛脂（DOP）每次少量往里滴加，然后充分研磨，直至粉末黏结成团块状而没有裂纹，吸油量V最后换算为每100g二硫化钼粉体所需的DOP体积。

V=消耗的DOP体积所用二硫化钼样品质量/×100g

1.4.4FTIR图谱

用溴化钾压片，先测溴化钾空白片作为背景，测量进行扣除背景。在400～4000cm^-1范围内摄谱。

1.4.5XRD图谱

本实验所用XRD功率为3kW，最小扫描步长0.0001°，2q线性±0.01°，角度重现性0.0001°，本实验选用的测角范围2θ为5～75°。

1.4.6润滑脂的热重分析

用STA449F3热分析仪对两种润滑脂进行热重分析实验，以空气为气氛，升温至600℃，15℃/min的升温速率。

1.4.7低载荷下的摩擦学性能分析

载荷规定为5N，运行2000圈，记录其摩擦系数变化，作出摩擦曲线图。

1.4.8高载荷下摩擦性能测试

根据SH/T 0204-1992（2004）试验方法，在温度为75℃、相对湿度为56%、载荷为392N下，样品在A-125 MR-S108四球摩擦试验机上以1200r/min进行试验60min，在A-125显微镜下观察磨斑直径。

2 实验结果讨论

2.1沉降及分散性能

实验结果见表1。

从表1可以看出，改性前的二硫化钼粉体能在水中分散而不完全沉降，在油（甲苯与石蜡油）中则团聚且沉降，说明改性前的二硫化钼具有较强的亲水性。在油相中稳定性很差，短时间内便会从油相中完全团聚，若直接用于润滑脂中，在合成过程中会容易发生团聚或沉降，导致润滑脂成品中二硫化钼粉末分布不均匀，影响脂性能。而改性后的二硫化钼在水中团聚且完全沉降，疏水性明显提高；在油中则能够有效分散，无明显团聚和沉降，同时体系在较长时间内能够保持稳定，说明改性剂成功覆盖在二硫化钼粉体表面，使粉体的亲油性得到明显提高。

实验结果显示，改性前后的二硫化钼在PA040中仍会随时间变化而逐渐沉降，但改性后二硫化钼的沉降速度明显低于改性前。在分散稳定性方面，观察对比两组油样经过静置后形成的上清层，可以发现含改性二硫化钼的油样上清层保持一定浊度，说明改性后的二硫化钼在PA040中分散稳定性优于改性前。

2.2浊度

浊度是粉体在溶剂中沉降性与分散稳定性的一个量化表征，表2中数据为改性前后二硫化钼粉体在油中的分散能力。

从表2可以看出，改性后的二硫化钼粉体在油中浊度比改性前高，说明改性后的二硫化钼粉体能够有效地分散在油相中，并且能够在较长时间内稳定存在于油相中。

图1为实验研究改性前后二硫化钼粉体在PA040中分散程度随时间的变化趋势，数据如图1。

从以上数据可以看出，经过SDBS改性后的二硫化钼在PA040中稳定性明显增强，虽然二硫化钼粉体仍会随离心时间增长而逐渐沉降，但可以看出，离心时间越长，二者浊度差别越大，即经过改性后的二硫化钼在PA040中的稳定性受时间影响较小。

2.3吸油量

吸油量是一个间接反映物体比表面积与孔隙率的指标，其值大小能够间接表征粉体的疏水亲油程度，改性效果越好，吸油量的值越小。吸油量数据列于表3。

从表3可以看出，改性后的二硫化钼粉体吸油量明显减少，说明其表面被改性剂有效覆盖，疏水亲油性得到明显提高。

列出参考文献中使用其他改性剂改性后的吸油量数据，见表4。

可以看出，SOBS改性后的效果属于中等水平，对比其他改性剂，SDBS的最大优点在于毒性低，可降解，符合化工生产的环保要求。

2.4红外谱图

n-烷基链型表面活性剂的红外光谱特征是在710～730cm^-1处有吸收峰，而磺酸盐基团在1200～1220cm^-1、1060～1070cm^-1、1010～1020cm^-1、860～890cm^-1处都有吸收峰，对位二取代苯的衍生物在780～860cm^-1处有C-H的吸收峰。对比改性前后二硫化钼的红外图谱，改性后二硫化钼在n-烷基链型表面活性剂、磺酸盐基团和对位二取代苯的衍生物的相应特征峰都有吸收，这说明SDBS分子确实覆盖在二硫化钼颗粒物表面，见图2。

2.5XRD表征

对比标准图谱，本文使用的二硫化钼每个特征峰上都与标准图谱符合，2θ=14.4°、39.5°、49.8°处出现强衍射峰，这几个峰是2H型二硫化钼的特征衍射峰，可以认为本文使用的MoS₂是2H型结晶，具有润滑性能。另一方面，注意到样品各个峰的2θ宽度较大（大于0.2°），明显比标准图谱的线状峰宽，这是因为样品中晶体的颗粒尺寸小于300nm，属于微晶。

对比改性前后二硫化钼的XRD图谱，改性后二硫化钼的XRD图谱上，有一部分衍射峰消失，还有一部分衍射峰强度变弱。在2θ=14.4°、39.5°、49.8°处的三个2H型二硫化钼的特征衍射峰并没有消失，只是强度发生改变，这是因为经过SDBS改性后，二硫化钼颗粒的表面被SDBS覆盖，导致二硫化钼的结晶程度略有降低，但是由于2H型二硫化钼的特征衍射峰没有消失，所以2H型二硫化钼的层状结构在经过改性后得以保留，仍然具有润滑性能，见图3。

2.6二硫化钼润滑脂的热重分析

热重分析曲线如图4。

在分解量为5%时，PAO空白脂的热分解温度为273℃；而添加改性二硫化钼后，润滑脂5%热分解温度为284℃，说明改性二硫化钼能够提高润滑脂高温的稳定性能。但是当温度升至400℃以上时，发现添加二硫化钼的润滑脂反而分解更快，这可能是因为二硫化钼对于PA040的热分解起到了一定催化作用。

2.7润滑脂低载荷下摩擦学性能分析

从图5看出，不含二硫化钼的PAO润滑脂摩擦系数为0.12；添加二硫化钼后，摩擦系数发生突变，在试验前期阶段摩擦系数会大幅度浮动，经过大约1500圈摩擦后，摩擦系数逐渐稳定在0.16，这是在低载荷下，润滑脂中二硫化钼的含量高，在油膜的形成过程中起到“滚动轴承”的作用，因载荷不大，不会发生断裂，但由于二硫化钼是无规则的颗粒物，反而在低载荷下无法有效起到润滑的作用，故而摩擦系数反而增大。

2.8高载荷下润滑性能测试

磨斑直径是评价润滑材料减少磨损能力的一项重要指标，磨斑直径越小，摩擦过程中摩擦表面受到的磨损越小，润滑材料的减摩能力越好。从磨斑直径测试试验可以看出，无论是PA040润滑油还是润滑脂，添加二硫化钼后磨斑直径都有一定减小，说明二硫化钼在高载荷情况下具有良好的减摩能力。但可以看出润滑脂添加二硫化钼后减摩性能不如润滑油，可能是在制备润滑脂的时候二硫化钼颗粒没能充分分散，导致减摩效果不如分散在油相中，见表5。

3 结论

用十二烷基苯磺酸钠对二硫化钼粉体进行表面改性，从沉降与分散性能、浊度、吸油量等方面看来，改性剂将二硫化钼粉体表面完全覆盖，明显提高二硫化钼粉体的疏水亲油性能，粉体易分散于油相，并且整个混合体系能在较长时间内稳定存在。从XRD图谱来看，二硫化钼粉体经过改性处理后，产品的主要成分和结构都保持不变。

二硫化钼经过改性后，在PA040中稳定性能显著提高；PAO润滑脂中添加改性二硫化钼后，润滑脂的热稳定性有所提高，在低载荷下会使摩擦系数增大，但在高载荷下则出现明显的减摩作用。