几种黏度指数改进剂的增稠能力与剪切稳定性考察

张雪涛　张东恒　姚其风　黄薇　刘洋　孟葵花

摘要：采用活性阴离子聚合法合成了两种氢化苯乙烯双烯共聚物，包括线形氢化异戊二烯/丁二烯-苯乙烯两嵌段共聚物和星形氢化异戊二烯/丁二烯-苯乙烯两嵌段共聚物，研究了其作为黏度指数改进剂的增稠能力和剪切稳定性，并与几种市售黏度指数改进剂的性能进行了对比。重点研究了聚合物结构与分子量对增稠能力、剪切稳定性的影响，分析了剪切前后黏度指数改进剂的变化，考察了几种黏度指数改进剂的黏度指数，研究了干胶含量对黏度指数的影响。

关键词：黏度指数改进剂；增稠能力；剪切稳定性

中图分类号：TE624.82

文献标识码：A

文章编号：1002-3119（2015）02-0031-05

0 引言

黏度指数改进剂（简称为黏指剂）是一种油溶性高分子聚合物，在室温下一般呈橡胶态，其分子量从几万到几十万。当这种高分子聚合物溶解在溶剂（基础油）中后，会形成线团结构，且在溶剂中的线团体积与分子量较小（一般为500左右）的基础油相比要大得多，因而使油品的黏度远大于溶剂的黏度，这就是其能够增稠的原因。在低温下，高分子聚合物会紧缩成密实的线团，对油品黏度影响不大；在高温下，线团伸展，流体力学体积增大，从而对油品流动阻碍作用增大，导致油品黏度显著增大。黏指剂就是基于不同温度下具有不同形态，并对黏度产生不同的影响，以增加油品黏度和改善黏温性能的。

增稠能力和剪切稳定性是评价黏指剂的重要指标，决定着多级发动机油中黏指剂的添加量。由于高分子化合物的热氧化分解，黏指剂的添加量对多级发动机油的清净性有明显影响，过多的聚合物添加会导致多级发动机油积炭严重，清净性变差。有资料介绍，在多级发动机油中黏指剂的用量最好不要超过1%～1.5%（质量分数）。因此，在满足剪切稳定性要求的前提下，应尽可能选用增稠能力大的黏指剂。

剪切稳定性与增稠能力是相矛盾的，剪切稳定性好则增稠能力小。黏指剂的增稠能力主要与黏指剂的种类及分子量有关，分子量越大，增稠能力越强。剪切稳定性与黏指剂的分子量、分子量分布及聚合物结构有关，但主要由分子量决定。改善剪切稳定性的方法有两种：一是降低黏指剂的分子量以及使分子量分布变窄；二是通过改善聚合物结构稳定性，使聚合物在保持较高增稠能力的同时，具有较好的剪切稳定性。

目前市售黏指剂以乙丙共聚物黏度指数改进剂（OCP）为主，这类黏指剂无法满足高档汽车发动机SSI90循环的要求，使用中需要频繁地更换发动机油，这就产生了大量废弃润滑油的排放问题，不但造成了资源浪费，还严重污染环境。更加精密的发动机结构以及更加严苛的使用工况，要求发动机油具有更高的性能。因此，低档黏指剂将完成它的历史使命而退出历史舞台，逐步被中、高档黏指剂所取代。本文研究了几种高档黏指剂以及几种自制黏指剂的增稠能力与剪切稳定性，讨论了聚合物种类以及分子量等对增稠能力和剪切稳定性的影响。

1 实验部分

1.1黏度指数改进剂的合成

自制黏指剂属于氢化苯乙烯双烯共聚物（HSD）型黏指剂，采用活性阴离子聚合制备，其结构可用以下简式表示：

线形：EP/EB-PS

星形：（EP/EB-PS）n-C

其中，EP为氢化聚异戊二烯，EB为氢化聚丁二烯，PS为聚苯乙烯，C为偶联剂残基，n大于等于3。合成过程如下：

以环己烷为溶剂，以四氢呋喃为极性调节剂，采用正丁基锂引发异戊二烯和丁二烯共聚合，单体消耗殆尽后加入计量苯乙烯继续反应：

（1）加入终止剂终止反应，得到线形聚合物胶液，将胶液转入氢化反应釜，以2-乙基己酸镍/三乙基铝为催化剂，充入H₂进行氢化反应，氢化后的胶液采用沉淀法除去催化剂，采用无水乙醇进行絮凝沉淀，经真空干燥箱干燥至恒重，即得线形氢化苯乙烯双烯共聚物黏指剂，简称L；

（2）加入计量的二乙烯基苯偶联，反应结束后加入终止剂终止反应，得到星形聚合物胶液，采用与（1）相同的工艺对胶液进行氢化和后处理，得到星形氢化苯乙烯双烯共聚物黏指剂，简称S。

1.2黏度指数改进剂的性能测试

增稠能力的测试采用SH/T0566-93方法，剪切稳定性指数（SSI）的测试采用SH/T0103-2007方法。在测试中，除特别说明外，基础油采用HVI150，干胶的添加量为1%（质量分数），胶液的添加量为10%（质量分数）。

聚合物的分子量及其分布采用凝胶渗透色谱（GPC）分析，淋洗液为四氢呋喃，流速为1mL/min，配备示差、光散射和黏度检测器，以ASTRA5.3.4软件对数据进行处理。

2 结果与讨论

自制的黏指剂以及挑选的几种高档黏指剂的基本信息如表1所示。其中，自制的黏指剂均为块状干胶，与SV260和SV261同属于HSD型黏指剂，SCR-178A、SCR-261和V8-310同属于PMA型黏指剂。在自制的黏指剂中，L1～L3为线形聚合物，其分子量分布均较窄，分子量分布指数小于1.1；S1～S3为星形聚合物，其分子量分布均为双峰分布。

2.1增稠能力

图1列出了几种黏指剂的增稠能力。从图中可以看出：市售的几种黏指剂的增稠能力均较强，均大于6.0mm²/s，SCR-261甚至大于9.0mm²/s；几种自制的黏指剂增稠能力处于5.0mm²/s到11.0mm²/s之间，也表现出了较强的增稠能力。

增稠能力主要取决于聚合物的结构，另外一个重要的影响因素是分子量。合成了相同结构不同分子量的黏指剂，考察了分子量对黏指剂的增稠能力的影响，结果见图2。

从图2中可以看出：对于HSD型黏指剂，不管是链状还是星状，黏指剂的增稠能力均随着分子量的增加而明显增加；而对于PMA型黏指剂，分子量对黏指剂的增稠能力的影响没有明显规律。一般来说，黏指剂的增稠能力是随着分子量的增大而变大的，但对于不同合成工艺得到的黏指剂，即使同属一种类型的黏指剂，也并不完全符合这个规律。本实验中的PMA型黏指剂来源于不同的公司，很可能出自不同的合成工艺，因此得到了上述结果。

2.2剪切稳定性

黏指剂的剪切稳定性用剪切稳定性指数（SSI）来表示，数值越大表示剪切稳定性越差。图3中列出了几种黏指剂的剪切稳定性指数。从图中可以看出：市售的几种黏指剂的SSI均较低，尤其是SCR-178A与V8-310，V8-310的SSI甚至低于3；相比较而言，PMA型黏指剂的剪切稳定性要好于HSD型黏指剂；自制的黏指剂的剪切稳定性好坏不一，剪切稳定型指数范围较大，从9到56。

影响黏指剂的剪切稳定性的因素有很多，其中最重要的是聚合物的结构和分子量，一般来讲，PMA型黏指剂的SSI要低于HSD型的SSI。分子量对相同类型的黏指剂剪切稳定性指数的影响如图4所示。从图中可以看出：对于HSD型黏指剂，不管是链状还是星状，黏指剂的SSI均随着分子量的增加而明显增加；而对于PMA型黏指剂，分子量对黏指剂的SSI的影响没有明显规律。分子量越大，链长越长，在受到剪切时越容易发生分子链的断裂，其SSI值越大。但是对于不同工艺条件下得到的聚合物，并不能从分子量的大小直接判断SSI的大小。

剪切稳定性指数是衡量黏指剂在发生剪切时发生分子链断裂的难易程度，在实际应用中，黏指剂的添加量一般为0.5%～1.5%（质量分数），不同的黏指剂添加量在发生剪切时，分子链的断裂程度也会不同。以SV260为例，改变其在基础油中的添加量，考察了干胶含量对黏度增加以及SSI的影响，如图5所示。从图中可以看出，随着干胶含量的增加，黏度增加显著上升，通过拟合，得到了黏度增加对干胶含量的经验公式，如下：

Y=4.04X²+3.63X+0.33

其中，Y为黏度增加，单位为mm²/s；X为干胶含量，单位为%，X=0～2。另外，随着干胶含量的增加，SSI先升高后降低，可见，黏指剂在基础油中的浓度的增加，并不会使黏指剂的断裂程度一直增加。

为了进一步了解黏指剂剪切前后的变化，对剪切前后的油样进行了GPC分析，对于线形聚合物黏指剂，结果如图6所示，对于星形聚合物黏指剂，结果如图7所示。

从图6中可以看出：对于剪切稳定性好的黏指剂（如L1），剪切前后聚合物的分子量及分子量分布没有明显的变化，这说明聚合物链没有发生明显的断裂；对于剪切稳定性较差的黏指剂（如L3），剪切前后聚合物的分子量分布没有明显的变化，但是分子量却明显变小，这说明绝大部分聚合物链发生了断裂，变成了分子量较小的聚合物链。

从图7中可以看出：对于剪切稳定性较好的黏指剂（如S1），剪切后聚合物的分子量没有明显的变化，但是分子量分布有少许变化，低分子量部分比例增加，这说明有一部分高分子量的聚合物链发生了断裂，变成了低分子量的聚合物链；对于剪切稳定性较差的黏指剂（如S3），剪切前后的变化较为明显，高分子量部分的聚合物链显著减少，并且低分子量部分的分子量也明显变小，这说明s3的两部分聚合物链均发生了明显的断裂。

2.3黏度指数

图8是几种黏指剂的黏度指数，从图中可以看出：几种PMA型黏指剂的黏度指数均较高，超过了165；HSD型黏指剂的黏度指数不是很高，而且低于PMA型的黏指剂。几种黏指剂的黏度指数按照从低到高的顺序为：自制黏指剂<市售HSD<市售PMA。

以SV260为例，研究了干胶含量对黏度指数的影响，结果见图9。从图中可以看出，随着干胶含量的增加，黏度指数明显增加，通过拟合，得到了黏度指数对干胶含量的经验公式，如下：

Y=9.62X²+53.88X+106

其中，Y为黏度指数；X为干胶含量，单位为%，X=0～2。

由于剪切前后油品的黏度发生了变化，因此黏度指数也发生了相应的变化，为了考察剪切稳定性对黏度指数的影响，引入黏度指数变化（△V）这个概念，其定义如下：

其中：V_a为剪切后黏度指数；V_b为剪切前黏度指数。从图10中可以看出，随着剪切稳定性指数的增加，黏度指数变化显著增加，也就是说，剪切稳定性越差，剪切前后黏度指数变化越大。

3 结论

（1）几种市售黏指剂的增稠能力均较强，剪切稳定性也较为优异；自制的黏指剂的增稠能力范围较大，剪切稳定性有优有劣。

（2）随着加剂量的增加，增稠能力和黏度指数均增加，剪切稳定性指数先增加后降低；随着分子量的增加，黏指剂的增稠能力变强，而剪切稳定性变差。