基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较分析

张清华，徐 彻，孙其然，罗仪文，王雅晨

（司法部司法鉴定科学技术研究所，上海200063）

鉴定实践
Forensic Practice

基于气相色谱质谱法的不同极性圆珠笔墨迹的比较分析

张清华，徐 彻，孙其然，罗仪文，王雅晨

（司法部司法鉴定科学技术研究所，上海200063）

目的 采用气相色谱质谱法（GC/MS）比较分析不同极性圆珠笔墨迹的挥发性溶剂组成，探讨圆珠笔墨水溶剂成分的差异性。方法对书写墨迹采用甲醇超声提取离心后取上清液进样分析。气相色谱条件：HP-INNOWax色谱柱，分流比：3:1，程序升温：80℃保持1min，15℃/min升温至150℃，保持1min，6℃/min升温至250℃，保持5min。质谱条件：EI离子源，溶剂延迟：3min，扫描范围为：29-350amu。结果 不同极性圆珠笔墨迹溶剂成分均为醇类物质，水性和中性圆珠笔墨水溶剂多为乙二醇、丙二醇和丙三醇等中等极性的脂肪醇，油性圆珠笔墨水多采用苯甲醇、苯氧乙醇等弱极性芳香醇作为常用有机溶剂。结论GC-MS对圆珠笔墨迹的不同溶剂组成进行有效区分与识别，方法可行、结果可靠。

气质联用；书写文件；圆珠笔墨迹；微量物证

随着书写工具的不断发展，水性、中性圆珠笔与油性圆珠笔已成为常见的书写工具，与之相关的各类书写文件的添加、涂改、书写时间鉴定案件数量逐年上升，对圆珠笔墨迹检验鉴定已成为法庭科学领域的重要研究内容。不同极性圆珠笔墨水的组成存在差异，目前通过对墨迹成分的分析来区分不同极性、不同种类的圆珠笔已经发展有红外光谱、拉曼光谱、薄层色谱、气相色谱、液相色谱等多种分析方法[1-7]。

圆珠笔墨水主要由溶剂、染料、成膜剂、分散剂及其他助剂组成，其中溶剂成分的选择与圆珠笔墨水的极性、墨迹保存的持久性等相关。墨水中常用的溶剂主要有乙二醇、丙三醇、苯甲醇等[8]。气相色谱质谱联用技术对于这类低沸点的小分子物质具有较好的定性定量分析能力。

本文将采用气相色谱质谱分析法分别对不同极性的水性、中性、油性圆珠笔墨迹进行分析检测。通过比较不同种类圆珠笔的墨迹中溶剂成分的差异，实现对不同种类圆珠笔墨迹的分析与鉴别，为鉴定实践提供切实可靠的判断依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器

Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪（美国安捷伦公司），配有美国NIST数据库用于质谱图的检索。KD-100DE超声仪（昆山超声仪器有限公司）；MiniSpin迷你离心机（Eppendorf）。

1.1.2 样品

收集市售不同种类型号的书写用笔共59支，其中水性笔20支、中性笔19支和油性笔20支（见表1）。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

采用样品圆珠笔在空白A4纸张上划线制样，截取2 cm笔道共4段置于1.5mL的EP管中，加入100uL甲醇超声提取10min，离心分离后取上清液1μL进样分析。

表1 水性、中性、油性圆珠笔样品信息列表

1.2.2 分析条件

色谱条件：HP-INNOWax色谱柱（30m×0.25mm，i.d.,0.25μm）；载气为氦气，流速为1.0mL/min，进样口温度240℃，分流比3:1；程序升温：起始温度为80℃，保持1min，然后以15℃/min升温至150℃，保持1min，再以6℃/min升温至250℃，保持5min。

质谱条件：EI离子源，电子能量为70 eV，离子源温度为230℃，四级杆温度为150℃，全扫描模式，扫面范围为29~350amu。

2 结果与讨论

2.1 水性笔墨迹溶剂的质谱分析

乙二醇及其缩水聚合物、丙二醇、季戊二醇等低粘度的有机溶剂是水性圆珠笔墨水常用的有机溶剂[8]。在20支水性笔墨迹的质谱分析结果中（见表2），根据墨迹中有机溶剂的组成，所有水性笔被分为六大类：5、7、9、10、16、19号共6支水性笔（Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ类）墨迹中至少含有四种有机成分，其余14支水性笔（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类）墨迹溶剂中最多含有三种有机成分。乙二醇或者乙二醇的缩合物是水性笔中使用最为广泛的有机溶剂。在20支水性笔中有18支使用了乙二醇或者乙二醇及其缩合物作为溶剂，并且其相对含量较高，有利于水性笔墨水的扩散从而改善水性笔的书写效果。

表2 基于墨水溶剂组成的水性笔分类列表

不同种类水性笔的墨迹溶剂组成存在差异。12、13、14号水性笔墨迹溶剂中检出有乙二醇，6、20号水性笔墨迹溶剂中检出有乙二醇和季戊二醇共两种有机溶剂，4、11号水性笔墨水使用的溶剂为乙二醇、丙二醇和二甘醇，3、19号水性笔为乙二醇、季戊二醇和二甘醇，其余水性笔墨迹中的有机溶剂种类、组成各不相同，通过墨迹溶剂的成分差异能够进行有效区分和识别。

2.2 中性笔墨迹溶剂的质谱分析

乙二醇和丙三醇是中性笔墨水中常用的有机溶剂[8]。中性笔墨迹的质谱分析结果中（见表3），根据中性笔墨迹所含有机溶剂的组成，19支中性笔被分为四类：其中除37号中性笔（Ⅳ类）检出有五种有机成分，其余中性笔（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类）墨水溶剂中最多含有三种有机成分。

不同种类中性笔的墨迹溶剂的组成存在差异。22、23、24、28、29、35、36、39号中性笔墨迹溶剂中仅含有乙二醇；而30、31号中性笔中仅含有丙二醇；26、32、33、38号中性笔墨迹中含有乙二醇和丙三醇共两种有机溶剂；其余中性笔墨迹中溶剂组成各不相同，能够通过墨迹的溶剂组分进行有效区分，在34号中性笔墨迹中含有硫二甘醇、37号中性笔墨迹中含有苯甲醇，可作为该类中性笔的重要区分依据。

表3 基于墨水溶剂组成的中性笔分类列表

2.3 油性笔墨迹溶剂的质谱分析

苯甲醇、苯氧乙醇是油性笔墨水中常用有机溶剂[8]。在20支油性笔墨迹溶剂的质谱分析结果中（见表4），根据油性笔墨迹有机溶剂成分的组成，所有油性笔被分为五类。其中 40、43、44、45、50、52、53、55、56、58号（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类）共10支油性笔墨迹溶剂中最多含有三种有机成分，另外10支油性笔（Ⅳ、Ⅴ类）墨迹溶剂均至少含有四种有机成分。

不同种类油性笔的墨迹溶剂组成存在差异。除54号油性笔外，其余18支油性笔墨迹均选用苯甲醇、苯氧乙醇中的一种或者两种作为主要溶剂。苯甲醇、苯氧乙醇极性相对较弱，粘度相对较高，适合于油性笔油墨的生产。除了苯甲醇和苯氧乙醇以外，在部分油性笔中还检出了不同含量的己二醇、环氧癸烷、2-（2-苯氧基乙氧基）-乙醇、丙二醇等其它溶剂成分，根据这类溶剂成分的差异能够初步实现部分油性笔种类的区分与识别。

表4 基于墨水溶剂组成的油性笔分类列表

2.4 水性笔、中性笔、油性笔墨迹溶剂组成的比较分析

水性、中性、油性圆珠笔墨迹溶剂成分多为醇类物质。水性笔和中性笔墨迹溶剂主要为乙二醇、丙三醇等脂肪醇类物质。由于乙二醇与丙三醇相对粘度不同，在水性笔和中性笔墨水中通常采用调整其相对含量来控制墨水的粘度、扩散性、流动性。同时乙二醇的沸点相对较低，而丙三醇的沸点相对较高，两者在墨迹中的变化情况以及作为书写时间推断依据的应用价值有待进一步研究。

在油性笔墨迹中，苯甲醇、苯氧乙醇等芳香族醇类物质使用最为广泛，在所有油性笔中未检出水性笔和中性笔墨水常用的乙二醇、丙三醇，因此可以通过乙二醇、丙三醇、苯甲醇和苯氧乙醇的检出与否来判断油性与水性、中性圆珠笔的种类，同时苯甲醇、苯氧乙醇的沸点相对较高，粘度相对较大，两者在墨迹中的变化情况以及作为书写时间推断依据的应用价值有待进一步研究。

3 结论

采用气相色谱质谱分析技术建立了水性、中性、油性圆珠笔墨迹的分离分析方法。通过对不同种类圆珠笔墨迹溶剂成分的比较分析，实现了不同极性、不同种类圆珠笔的分类鉴别，为司法鉴定过程中圆珠笔书写文件材料的分析检验提供了依据。

[1]Andrasko J.Microrefiectance FT-IR techniques applied tomateries encounterd in forensic examination of documents[J]. Forensic Sci,1996，41（5）:812-823.

[2]黄涛宏,吴天明.FTIR显微镜/ATR物镜法检测圆珠笔笔迹的研究[J].光谱学与光谱分析,2007，（11）：2200-2202.

[3]李继民.常见黑色签字笔油墨种类鉴别研究[J].广东公安科技，2002，（3）:21-24.

[4]徐彻，杨旭，冯祖儒，等.书写材料的无损检验系统研究[J].中国司法鉴定，2005，（6）:14-18.

[5]Reza M.Applicability of surface enhanced resonance Raman scattering for the direct discrimination of ballpoint pen inks[J]. Analyst,2001，（126）：1418-1422.

[6]赵鹏程,王彦吉，崔岚，等.薄层色谱法分析圆珠笔色痕形成时间[J].色谱，2001，19（4）：282-284.

[7]Lyter A H.Examination of ballpoint ink by high pressure liquid chromatography[J].Forensic Sci,1982，27（1）：154-160.

[8]凌云星，薛生连.油墨技术手册[K].北京：印刷工业出版社，2009.

（本文编辑：杨 旭）

Com parative Analysis of Solvent in Inks by Gas Chromatography-M ass Spectrometry

ZHANGQing-hua,XU Che,SUN Qi-ran,LUO Yi-wen,WANG Ya-chen
(Institute of Forensic Science,Ministry of Justice,Shanghai200063,China)

Objective To explore and compare the differences of volatile organic compounds (VOCs)in inks between different types of ballpoint pens using gas chromatography-mass spectrometry(GC/MS).M ethod Ink samples were analyzed after methanol ultrasonic-assisted extraction.The samples were separated on a HP-INNOWax column.The initial temperature was 80℃,kept for 1 min，then ramped up to 150℃at 15℃/min and held for 1 min,then ramped up to 250℃at 6℃/min,held for 1min.The split ratio was 3:1.The Electron ionization was used formass spectrometer,with a scan range of 29~350 amu.The solvent delayed time was 3 min.Results Most of VOCs in inks were alcohols.In water-based and gel pen inks,aliphatic alcohols composed of glycol,propylene glycol,and glycerol were the common solvents.While aromatic alcohols such as benzyl alcohol and phenoxyethanol weremore frequently used in oil-based inks.Conclusion The GC/MSmethod could discriminate ballpoint pen inks on the basis of different VOCs.

gas chromatography-mass spectrometry;writing ink entry;document;trace evidence

DF794.2

A

10.3969/j.issn.1671-2072.2015.02.007

1671-2072-（2015）02-0046-04

2015-01-12

中央级科研院所公益研究项目（GY2012G-4）

张清华（1984—），男，助理研究员，博士，主要从事微量物证鉴定工作。E-mail:zhangqh@ssfjd.cn。

徐彻（1965—），男，高级工程师（正高级），主要从事微量物证鉴定及文件鉴定工作。E-mail:xuc@ssfjd.cn。