钯铬合金薄膜型氢气传感器的设计与制作

张建国，景 涛，曾 固，钱 力，宋祖殷

(1.中国电子科技集团公司第四十八研究所，湖南长沙410111；2.航天医学工程研究所，北京100094；3.空军驻湖南军代室，湖南 长沙410110)

在载人航天工程中，氧气的供给主要依赖于水的电解。在电解制备氧气的过程中，氢气做为副产品同时被电解出来，电解系统可能因意外情况引起输氢管道氢泄漏，或者电解出来的氢气进入输氧管道，造成巨大的安全隐患。氢气传感器主要用来检测电解出来的氧气流经管道中的氢气浓度、输氢管道氢泄漏以及舱体中的氢气浓度，保证航天器的安全运行。

由于催化燃烧式氢气传感器工作温度较高（300～400 ℃），铂丝老化严重，长期工作造成传感器零点漂移增大，严重影响传感器测量精度。而薄膜式钯合金氢气传感器工作温度低（50～80 ℃），钯合金电阻稳定性高，具有较好的测试重复性，可长期稳定工作。

本文报道采用钯铬合金做为氢敏材料，设计制备集成铂薄膜加热电阻和测温电阻的钯铬合金薄膜式氢气传感器，可实现氢气传感器自身温度补偿，消除环境温度对氢气传感器工作特性的影响。

1 工作原理

气敏材料是气体传感器的关键所在，不同气敏材料的传感性能和检测原理存在着一定的区别。气敏材料的性质决定着气体传感器的工作性能，包括灵敏度，重复性及使用寿命等。因此，优化选择合适的气敏材料是决定氢气传感器性能的关键所在。

采用电阻检测的氢气传感器其气敏材料多为钯或钯合金。由于纯钯薄膜对氢气具有强烈的吸附能力，尤其对于氢气浓度较高时，钯薄膜会失去对氢气的气敏性能，并且纯钯薄膜容易发生氢脆现象，存在薄膜的脱落问题，因此，以纯钯做为氢气传感器的工作寿命及重复性等都不理想。钯合金体系加工技术成熟，且氢气敏感性能优越，因此，钯合金体系成为氢气传感器重要气敏材料来源。

目前，用作氢气传感器的钯合金气敏材料主要有：Pd-Ag，Pd-Ni，Pd-Cr，Pd-Cu 等。Cheng 等[1]报道了采用Pd-Ni 薄膜做为气敏材料，采用电阻检测方式对其传感性能进行测试。NaKano[2]等报道了以Pd-Mg 无定形合金做为气敏材料，利用电阻检测方式检测水溶液中氢气浓度得研究。Linfeng Zhang[3]等研究了Pd-Cr 合金做为氢气敏感材料，制备了MIS 结构氢敏器件，并对其氢敏性能进行了分析研究。

氢气传感器检测氢气浓度的实质就是根据气敏材料在吸附氢气后其自身的物理性质或者化学性质发生变化而进行信号检测。

当钯吸附氢气后，氢气分子在钯的催化作用下分解为氢原子，氢原子即与钯形成钯氢结构（Pd-H），Pd-H 结构的形成影响了Pd 金属原子晶格结构，从而引起Pd 物理化学性质发生变化。实际应用中，可通过电阻检测的方式将这种物理化学性质的变化以电阻的形式表现出来，从而达到检测氢气浓度的目的。

2 试验方法

2.1 钯铬合金氢气传感器设计

氢气传感器工作中，氢气浓度是被测物理量而环境温度为干扰物理量，为得到较好的氢气传感器输出特性，必须减小环境温度对传感器工作特性的影响。因此，我们在传感器芯片表面设计有铂薄膜加热电阻和铂薄膜测温电阻，实现芯片自身温度补偿，消除外界环境温度对氢气传感器氢敏特性的干扰。如图1所示为本文设计并制备的可实现自身温度补偿的氢气传感器示意图。

图1 氢气传感器示意图

2.2 钯铬合金氢气传感器制备

氢气敏感元件是氢气传感器核心组成部分，其性能好坏直接影响到检测结果，因此加工制备合格的氢气传感器敏感元件是最为关键的步骤之一。我们采用离子束技术制备氢气传感器敏感元件、铂薄膜加热电阻和测温电阻。主要工艺流程如图2所示，图3所示为钯铬合金氢气传感器封装实物图。

试验采用99 瓷做为基底材料，超声清洗后通过光刻工艺制作加热电阻和测温电阻掩膜图形，再利用离子束溅射沉积技术淀积铂薄膜，Lift-off剥离制作薄膜加热电阻和测温电阻，然后对铂薄膜电阻进行退火处理。同样，通过光刻工艺制作钯铬合金电阻掩膜，然后离子束溅射技术淀积钯铬合金薄膜，剥离清洗后进行退火处理，制作了集成铂薄膜加热电阻和测温电阻的钯铬合金电阻氢气传感器。

图2 主要工艺流程

图3 氢气传感器封装实

3 试验结果

3.1 温度补偿前环境温度对氢气传感器的影响

试验中，我们对钯铬合金氢气传感器在不同温度下的电阻特性进行了测试，测试气体为高纯氮气，流量为（400±20）mL/min，测试结果见表1。图4所示为钯铬合金电阻阻值随温度变化曲线。

表1 钯铬合金氢气传感器在不同温度下的阻值

从测试结果可以看出，氢气传感器钯铬合金电阻阻值随温度增加明显增大，要使氢气传感器可靠稳定工作，须对氢气传感器进行温度补偿，消除外界环境对氢气传感器工作性能的影响。

图4 钯铬合金电阻阻值随温度变化曲线

3.2 温度补偿后环境温度对氢气传感器的影响

本文研究了氢气传感器敏感芯体自身集成的铂薄膜加热电阻和铂薄膜测温电阻对传感器温度补偿情况。

首先，测试记录氢气传感器80 ℃恒温条件下铂薄膜测温电阻为548.15 Ω，钯铬合金电阻阻值为796.26 Ω。

为验证传感器在不同环境温度下的工作特性，将氢气传感器放置于高低温试验箱内，温度分别设置为0 ℃和50 ℃，待温度稳定1 h 后，为传感器加热电阻提供恒压供电并将供电电压缓慢提高，测试记录传感器铂薄膜测温电阻和钯铬合金电阻阻值。表2所示为环境温度为0 ℃和50 ℃下铂加热电阻工作效果。

表2 不同环境温度下的氢气传感器温度补偿

实施温度补偿后，我们针对不同环境温度下的氢气传感器氢敏特性进行了测试，图5所示为氢气传感器在环境温度为0 ℃时对2%H2/N2响应特性曲线（工作温度为80 ℃）。图6所示为氢气传感器在环境温度为50 ℃条件下对2%H2/N2响应特性曲线（工作温度为80 ℃）。

从图5和图6测试结果可以看出，通过铂薄膜加热电阻和测温电阻可将氢气传感器工作温度稳定在80 ℃左右，消除环境温度对氢气传感器的干扰，保证传感器可靠稳定工作。

图5 氢气传感器对2% H2/N2 响应特性曲线（环境温度0 ℃，工作温度80 ℃）

图6 氢气传感器对2%H2/N2 响应特性曲线（环境温度50 ℃，工作温度约80 ℃）

3.3 不同补偿温度对氢气传感器特性影响

通过调整对铂薄膜电阻供电电压，使得氢气传感器达到不同的补偿温度，本文研究了钯铬合金电阻在40 ℃和80 ℃不补偿温度下的工作特性。图7所示为氢气传感器在40 ℃和80 ℃下对1%H2/N2信号相对强度曲线。

图7 补偿温度为40 ℃和80 ℃下传感器对1.0%H2/N2 的响应特性曲线

从传感器响应特性曲线可以看出，工作温度为40 ℃时，氢气传感器电阻阻值变化范围为789.31 ～798.31 Ω，80 ℃下检测氢气传感器电阻阻值变化范围是796.46～802.22 Ω。钯铬合金电阻值随着温度的升高而增大，并且随着温度升高电阻阻值变化范围有所减小，相应的响应信号相对强度减小。从响应特性曲线可以看出，随着温度的升高，传感器响应时间明显缩短，80 ℃下传感器响应时间为8 s，40 ℃下传感器响应时间需21 s。说明随着温度的升高，氢气吸附过程所需耗费的时间缩短，氢气脱附所需时间也伴随温度的升高明显缩短，因此，温度越高，气体的吸附和脱附能力越强。

4 结 论

本文设计并制备了集成有铂薄膜加热电阻和测温电阻的钯铬合金氢气传感器，并利用离子束溅射沉积技术加工制备了钯铬薄膜式氢气传感器。

（1）选用钯铬合金体系做为氢敏感材料，制备了集成铂薄膜加热电阻和测温电阻的钯铬合金电阻式氢气传感器，加工技术简单并易于集成，解决了环境温度变化对氢气传感器工作特性的影响；

（2）测试结果表明：环境温度0～50 ℃条件下，铂薄膜加热电阻可将氢气传感器敏感芯体加热至80 ℃，且氢气传感器具有良好的氢敏特性；

（3）研究了氢气传感器在不同补偿温度下的氢敏特性，测试结果表明：氢气传感器的响应特性随着工作温度的变化而发生变化。随着温度的升高，氢气吸附过程所需时间缩短，氢气脱附时间也明显缩短。

[1]CHENG Y T，LI Y，Li D，et al Preparation and Characterization of Pd-Ni thin film for hydrogen Sensing[J].Sensors and Actuators B，1996，30(1)：ll-16.

[2]NAKANO S，YAMAURA S，UCHINASHI S，et al Effect of hydrogen on the electrical resistance of melt-spun Mg90Pd10amorphous alloy[J].Sensors and ActuatorsB.2005，104(1-2)：75-79.

[3]ZHANG L F，RAHMAN M H，BAIRD R J，et al Pd/Cr Gates for a MIS Type Hydrogen Sensor[R].2004 AIChE Annual Meeting Proceedings.