钒酸铋光催化功能织物的制备及光降解活性蓝19的研究

陆 洋，王振华，何瑾馨，2

(1.东华大学化学化工与生物工程学院，上海201620;2.纺织面料技术教育部重点实验室，上海201620)

0 前言

钒酸铋(BiVO4)是一种稳定的半导体材料，禁带宽度相对较窄约为2.4eV［1］，其吸收边可以延伸到约540nm，具有较高的氧化能力，可作为新型的可见光半导体催化剂可用于光降解水和有机污染物［2］。BiVO4主要有3种晶体类型:四方钨矿结构、单斜晶型白钨矿结构、四方锆石结构，不同结构的BiVO4具有不同的性质，在不同条件下可以实现不同结构之间的相互转化［3，4］，但研究证实只有单斜晶型结构的BiVO4才具有良好的可见光光催化性能［5］，因此目前的研究主要集中在应用单斜晶型BiVO4作为光催化剂在可见光条件下催化氧化有机污染物的研究。

随着生活水平、生活质量的提高，人们对纺织品的要求越来越高，多功能性纺织品快速发展并逐渐成为当今世界纺织品的主要发展方向［6］。将光催化技术应用于纤维织物上，使之具备降解氧化有机污染物的功能，逐渐成为近年降解印染废水领域的研究热点。本研究采用原位合成法［7］制备Bi-VO4负载光催化功能织物，在制备过程中通过控制反应溶液pH值、反应时间以及反应温度得到不同结构和形貌的BiVO4，研究制备条件与结构、形貌以及性能之间的联系，并测试最佳条件下制备的BiVO4光催化功能织物的光催化活性。

1 试验

1.1 材料及仪器

织物:前处理过的100%纯棉漂白府绸布;药品:五水合硝酸铋 (99%，分析纯)，偏钒酸胺(98%，分析纯)，乙二胺四乙酸二钠(分析纯)，乙醇，氨水等。

仪器:XPA光化学反应仪(南京胥江机电厂)，RH-KT/C型磁力搅拌器(德国IKA公司)，HL-2S恒流泵(上海青浦泸西仪器厂)，JSM-5600 LV扫描电镜(日本电子株式会社)，400W金卤灯(南京胥江机电厂)，Nano Scope IV原子力型电子显微镜(Veeco Metrology Group)，WFJ 2100型可见分光光度计(优尼柯(上海)仪器有限公司)，D/max-2550PC型X光射线衍射仪(日本理学株式会社)。

1.2 功能织物的制备

棉织物预处理:在室温下，将棉织物浸入乙醇溶液中并超声处理30min，除去棉织物表面的残余杂质。

利用低温原位生长法制备光催化功能织物:溶液A称取偏钒酸胺0.72g，加入50ml蒸馏水，将配好的溶液磁力搅拌30min至澄清，转速约为200r/min。溶液 B 称取 EDTA-Na22.5g，Bi(NO3)3·5H2O 3g，加入45ml蒸馏水，再加入5ml硝酸，然后磁力搅拌30min至澄清并将pH调至7，将预处理后的棉织物放入溶液B中浸泡30min。通过恒流泵将溶液A以20～30滴/s的速度滴加至溶液B中，通过滴加用蒸馏水稀释1倍的氨水溶液调节混合溶液pH，为了考察不同温度、时间对结果的影响，通过油浴加热控制反应温度及时间。反应完毕后取出织物用蒸馏水在常温条件下机洗3分钟洗去沾附在织物表面的BiVO4，于真空干燥箱中烘干，留待测试。

1.3 性能测试

采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)及测试其光催化性能等手段来研究制备条件与结构、形貌和性能之间的联系。

功能织物光催化性:测试最佳条件下制备的BiVO4负载光催化功能织物在模拟光源条件下降解活性蓝19(RB-19)的效果。降解条件为2g大小的功能织物，调节RB-19溶液pH，在可见光条件下对25mg/L的RB-19溶液进行光催化降解180min，每20min测试RB-19溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 不同条件下制备的BiVO4光催化功能织物表征

2.1.1 反应pH的影响

图1是在不同pH条件下反应所得到产物的XRD谱图，参照BiVO4单斜晶型JCPDS 14－0688标准以 2θ =19.02°、28.82°、30.6°的衍射峰为单斜晶型特征峰，四方晶型JCPDS 14－0133标准以2θ=24.37°的衍射峰为四方晶型特征峰［8］，由图 1 可见当反应溶液pH=3时BiVO4以四方晶型为主，随着pH值的升高所制备的BiVO4样品由四方晶型向单斜晶型逐步转化，当pH=7时所得样品主要为单斜晶型并且具有较高的结晶度，根据图1-f可以发现继续升高pH值单斜晶型的特征峰明显减弱，这种趋势证明可通过调节反应溶液pH值来选择合成不同晶相的BiVO4。

图1 不同pH值制备的BiVO4的XRD图

由于在反应体系中仅调节了反应体系的 pH值，其它反应条件不变，因此可以推断出反应溶液的酸碱性对BiVO4的形貌状态有重要影响。实验中通过改变反应体系的pH环境控制颗粒在反应过程中的界面张力(表面自由能)影响调控晶体生长［9］，从而引起晶体的各向异性生长，得到了不同形貌的BiVO4，从实验得出pH=7时所制备的样品BiVO4主要为单斜晶型，是制备反应的最佳pH值。

2.1.2 反应温度的影响

不同的热处理温度可能对BiVO4的晶化度、晶粒大小、比表面积和晶型组成产生影响［10］，因此为了考察温度对BiVO4结构的影响，分别在不同的温度下进行反应。图2是在反应溶液pH值=7，不同温度下反应所得产物的XRD图。和pH值对产物结构的影响类似，在较低的反应温度下，产物结构为四方晶型;随着温度的升高，产物逐渐向单斜晶型结构转变，当反应温度达到90℃时，产物基本全部为单斜晶型结构，但当温度达到110℃时，单斜晶型的特征峰有所减弱，因此不同温度下反应得到的BiVO4晶型及其活性也将不同。

图2 不同温度制备的BiVO4的XRD图

实验证明反应溶液酸碱性不同主要会影响产物晶型，而反应温度的不同则会造成反应产物结晶速率的不同。温度升高，晶粒增长快、反应时间短;温度降低，则晶粒增长慢、反应时间长。［11］实验中，改变反应溶液温度，控制晶体生长速率，从而使Bi-VO4产物具有不同结构。从实验可知反应温度为90℃和100℃时反应速率最快得到产物的晶型也以单斜为主，综合能源利用等多方面原因确定实验最佳温度为90℃。

2.1.3 反应时间的影响

图3为反应不同时间后所得产物的XRD谱图。从XRD衍射图中可以看出:当反应4h时，所得的样品为纯的四方晶型 BiVO4(JCPDS 14－0133);当反应时间为6h时，已经出现单斜晶型Bi-VO4衍射峰(JCPDS 14－0688)，为四方晶型和单斜晶型的混晶;并且随着反应时间的延长，单斜晶型BiVO4的衍射峰强度也随之增大，但是四方晶型BiVO4衍射峰却逐渐消失;当反应时间达到10h时，由XRD衍射图可看到只出现单斜晶型BiVO4的衍射峰，所得的样品为单一结构的单斜晶型Bi-VO4，并且具有良好的结晶性;但当t=12h时，XRD图谱显示BiVO4又由单斜晶型向四方晶型转化。

图3 不同时间制备的BiVO4的XRD图

由此可以看出，在反应初始阶段先生成四方晶型的BiVO4，随着反应时间的延长，四方晶型BiVO4逐渐向单斜晶型结构的BiVO4转变，当t为10h时最终形成单一结构的单斜晶型BiVO4，可见在原位合成BiVO4的实验过程中，反应时间长短对于控制BiVO4的晶型结构起到关键性作用。本实验所采用的低温原位生长法能够在低温下，短时间内合成高纯度的单斜晶型BiVO4，并且能够通过调节反应时间，控制得到不同晶型结构的BiVO4，合成工艺十分简单，是一种环境友好型快速合成方法。

2.2 BiVO4光催化功能织物的表征

综合图1-3的XRD分析结果，下面的光催化性能测试主要考察pH=7、T=90℃、t=10h下制备的BiVO4负载光催化功能织物。通过样品SEM图及其光催化效果来分析最佳条件下制备的光催化功能织物的性能。

2.2.1 SEM分析

图4-a是纯棉织物的SEM图，可以看到纯棉织物纤维饱满、表面光滑、干净。从图4-b为最佳条件下制备的光催化功能织物，可以发现经原位合成棉织物上样品颗粒呈片状、粒径较小、颗粒微观表面存在一些空隙，BiVO4均匀的分散在棉织物纤维表面，颗粒分层比较明显、比表面积相对较大，能够更好的接触光照，使光催化效率达到最大。

图4 纯棉织物与光催化功能织物的SEM

2.2.2 光催化功能织物降解RB-19实验

降解率计算:用紫外－可见分光光度计对处理后的RB-19溶液从紫外到可见光区进行吸光度测定，然后根据可见光区最大吸收峰(594nm)处的吸光度，计算降解率:降解率(%)=［(A前－A后)/A前］×100

式中:A前—降解前吸光度值

A后—降解后吸光度值

图5是降解RB-19对比实验结果，图5-a和5-b结果表明在光催化降解过程中，可见光和光催化功能织物二者必须同时存在;通过降解曲线5-c可知光催化功能织物对RB-19的降解率随着时间的增加而提高，随着实验的进行，由于RB-19浓度逐渐降低，降解速率逐步下降，实验后期降解率变化不大，180min时降解率达到70%。光催化功能织物对RB-19降解的影响，一方面可能晶粒尺寸不同导致比表面积不同的影响;另一方面可能是不同的反应条件下所制备的样品禁带宽度之间存在差异使得催化活性不同。

图5 降解RB-19实验

3 结论

(1)反应时间、pH、温度对生成的BiVO4结构、形貌、性能有很大影响。

(2)制备BiVO4负载光催化功能织物的最佳条件为溶液 pH=7、T=90℃、t=10h。

(3)最佳条件下制备的BiVO4样品主要以单斜晶型为主，光催化性能好。25mg/L的RB-19溶液，使用2g的光催化功能织物，400w金卤灯下光降解180min后降解率为70%。

(4)BiVO4负载光催化功能织物光催化性能好可有效利用太阳能，对保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有潜在的意义。

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