沥青原子力显微镜微观图像的特征分析

杨 军，王潇婷，龚明辉，陈先华，焦丽亚

(1.东南大学 交通学院，江苏 南京210096；2.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090)

沥青原子力显微镜微观图像的特征分析

杨 军1，王潇婷2，龚明辉1，陈先华1，焦丽亚1

(1.东南大学 交通学院，江苏 南京210096；2.哈尔滨工业大学 交通科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090)

针对原子力显微镜(AFM)观测的沥青“蜂状结构”，提出结合图像处理技术，利用分形维数对沥青微观结构进行定量分析。首先，通过实验获取基质沥青的AFM观测图像，分析“蜂状结构”的组成；再以不同老化程度的沥青为研究对象，借助Image-pro plus图像分析软件及Fractal fox分形软件对沥青AFM观测图像开展系统分析。结果表明，随着老化程度的提高，“蜂状结构”普遍增大，但所占总面积减少，结构总数也逐渐减少，分形维数则呈上升趋势。利用分形维数观察沥青的“蜂状结构”具有很高可行性，是一种新颖可靠的评价方法。

原子力显微镜；蜂状结构；短期老化；分形维数；图像分析

自1986年Binnig等[1]运用原子力显微镜(AFM)研究石墨的表面结构形态以来，AFM逐渐被应用于金属材料、有机化合物、生物材料等领域研究中。Loeber等[2]最先运用AFM观测到沥青表面特有的“蜂状结构”，Pauli等[3]又深入研究了“蜂状结构”与沥青中沥青质含量之间的关系；此后，Jäger等[4]的研究认为，沥青的“蜂状结构”与沥青来源无关。2006年，Masson等[5]对12种不同类型的SHRP沥青的微观结构进行了更广泛的研究。

沥青内部的微观结构极其复杂，且国内外对此的认知并不完善，因此开展其微观结构的研究具有重要意义。AFM观测到的“蜂状结构”实际上是沥青微观相分离行为的一种体现，若能以这种典型“可视性”的微观构造图像为研究手段，寻找其形貌特征评价方法，再探索“蜂状结构”在不同外部条件下的特征变化规律，可进一步指导沥青宏观性能与微观结构之间联系的研究。笔者以不同老化程度的沥青为研究对象，利用Image-Pro Plus图像分析软件和Fractal fox 分形软件，探索定量表征其“蜂状结构”的方法。

1 沥青微观结构的研究方法

1.1 原子力显微镜观测原理

图1为原子力显微镜结构示意图。如图1所示，在扫描过程中，试样微表面高度的变化会改变针尖与样品表面之间的微作用力(吸引力或推斥力)，此时微悬臂将遵从胡克定律发生偏移。通常，这一偏移会引起照射在微悬臂背面的激光光源反射信号的变化，并被光电二极管所感知，经过处理即可获得样品表面形貌图。

图1 原子力显微镜结构示意图[6]

1.2 Image-Pro Plus图像处理软件

Image-Pro Plus(IPP)是一款功能强大和完善的图像分析软件，它为图像采集、增强和分析提供了有效途径。其可用来自动或手动跟踪和计算对象，测量对象属性，如面积、角度、周长、直径、圆度及长/宽比等。在图像分析结束后，可以数值、统计或图表(直方图和点状图)形式查看数据，也可根据预定条件对数据进行排序和分类。故选用该软件中提取有效色度、计算对象面积等功能，获得“蜂状结构”大小、分布率等参数。

1.3 沥青“蜂状结构”分形维数及其计算

分形理论的研究对象为自然界和社会生活中广泛存在的无序(无规则)而具有自相似性的系统。它将不规则而又具有一定自相似或者自仿射形态的几何体集合视为分形体，按分形几何学的方法定量求解出分形体的空间分布特征参数——维数，从而准确、有效地刻画出几何体的形态[7]。由于“蜂状结构”具有突出的自相似性，故可以利用分形维数对“蜂状结构”进行表征。

笔者选用Fractal fox分形软件来计算分形图形的盒维数。首先在一个固定的格子上放一个图形，然后将该图形边缘部分的盒子标记，接着选择更低的格子，那些包含图形相应部分的盒子被标记，计算出被占据的盒子的数量，最后将不同尺度的数值相比较。分形盒维数Db由式(1)计算。

(1)

式(1)中，N表示每一级别包含部分图形的盒子个数，即图形分成了N个大小形态相同的小图形；a1和a2分别表示原图形缩小了a倍和a2倍；1/S1和1/S2分别表示原图形缩小了a倍和a2倍的格子底部盒子个数。图形的分形盒维数即为对数线的斜率。

2 实验部分

2.1 材料

实验所用材料为韩国SK沥青有限公司的70#基质沥青，其基本性质见表1。

表1 70#基质沥青基本性质

2.2 试样制备

将沥青置于130℃烘箱中加热至液态；取少量液态沥青滴至40 mm×15 mm×1 mm载玻片中央，直径约为3 mm，然后置于130℃烘箱中15～20 min，使滴样融化成薄膜；取出，自然冷却至室温，备用。将沥青薄膜试样置于薄膜老化烘箱中，163℃下分别进行1 h、2 h、3 h、4 h、5 h老化；自然冷却至室温，得到老化试样，备用。

2.3 试样观测

采用布鲁克公司Dimension Icon型AFM对沥青试样进行观测(选用轻敲模式)。采用氮化硅悬臂探针对样品进行扫描成像，悬臂标准弹性常数42 N/m，探针高度11 μm，悬梁臂长度125 μm，共振频率260 kHz。扫描面积40 μm×40 μm，图像清晰度512×512。

3 结果与讨论

3.1 沥青微观“蜂状结构”的组成

图2为沥青试样“蜂状结构”AFM三维扫描图。由图2可见，“蜂状结构”存在峰和谷，凸出部分在相位像中颜色较暗，可以认为其比凹下部位更柔软，有较高的黏弹性。

笔者[8]认为，强极性的沥青质和高分子微晶蜡缔合了部分胶质以及少许油分分散在油相中，最终形成“蜂状结构”。蜡结晶过程是原油中由大到小的烷烃分子依次从液态变为固态的相变过程，在沥青冷却或搅拌时优先析出的蜡和胶质将形成晶核[9]。胶质等是原油冷却结晶晶核源，晶核一旦形成，其他分子将不断地覆盖在晶核格点上逐渐生长为薄片结构。当晶核沉积在蜡晶表面而引发多层薄片生长时，会形成金字塔结构的蜡晶；若晶核在某一层的生长过程中产生缺陷，形成新边缘，其他蜡分子将在此连接而产生螺旋状生长，最终形成螺旋位错或错形晶[10]。图3所示为Alexander等[11]利用高分辨率AFM拍摄得到的“蜂状结构”。该结构的纹理呈梯田状，与层状蜡晶的形成极为相似。

图2 沥青试样“蜂状结构”AFM三维扫描图

图3 AFM扫描“梯田状”蜂状结构[11]

3.2 沥青微观“蜂状结构”二维特征

图4为沥青老化过程中各试样的AFM二维扫描高度图。由图4可知，随着老化时间延长，“蜂状结构”的形状特征发生明显改变，故借助Image-pro plus(IPP)图像分析软件增强该组图的对比度，进行显著指标分析。图5为老化5 h沥青试样的IPP软件处理图。由图5可见，经处理后，“蜂状结构”更加明显，有助于形状特征参数的数理统计。由IPP软件处理得到的不同老化时间沥青微观“蜂状结构”特征参数列于表2。

由表2可知，随着老化时间增加，“蜂状结构”总数逐渐减少，从未老化时的184个降至老化5 h的85个，降幅较大；从总体趋势看，随着老化时间增加，最大“蜂状结构”面积逐渐增大，最小“蜂状结构”面积也有明显的增大趋势；老化2 h后，“蜂状结构”各项特征参数有异于总体趋势，除去误差因素，还需进一步研究该突变的机理；随着老化时间增加，单个“蜂状结构”的平均面积从未老化时的0.36 μm2增至老化5 h后的0.70 μm2，近成倍增加；“蜂状结构”的总体面积比呈下降趋势；老化5 h沥青试样微观图像各项特征参数有突越式的变化。

随着老化程度的增加，“蜂状结构”总数与所占面积在减少，但单个“蜂状结构”有明显变大趋势，说明微观“蜂状结构”随着老化有“合并”可能性。据分析，由于随着沥青的老化，沥青质和胶质与高分子蜡晶体的相对比例发生改变，蜡的结晶点变少，因而单个蜡晶的尺寸会变大，“蜂状结构”也会随之变大。

图4 沥青老化过程中各试样的AFM二维扫描高度图

图5 老化5 h沥青试样的IPP软件处理图

表2 沥青微观图像(蜂状结构)特征参数

Table 2 Shape feature of the microscopic images (bee-structure) of asphalt

Agingtime/hTotalquantityThelargestareaofasingle/μm2Theminimumareaofthesingle/μm2Theaveragearea/μm2Thearearange/μm2Arearatio/%01842 310 040 362 274 1011672 830 080 432 754 5121452 380 130 362 153 2931552 520 080 402 443 9141112 530 120 542 413 755853 490 160 703 333 72

3.3 沥青微观“蜂状结构”发育程度分形分析

图6为老化5 h沥青微观图像分形维数计算示意图，图6中所拟合的直线斜率即为分形维数，不同老化时间沥青微观图像的分形维数列于表3。由表3可知，所有拟合直线的相关系数均大于0.9，故沥青AFM观测微观图像在此观测尺度范围内具有统计意义上的分形特征。

图6 老化5 h沥青微观图像分形维数计算示意图

表3 不同老化时间沥青微观图像的分形维数

Table 3 Fractal dimension of microscopic images of asphalts aged for different times

Agingtime/hFractaldimensionCorrelationcoefficient01 1480 93611 1550 93621 1160 93931 1680 93741 1960 93651 2290 934

由分形理论可知，沥青微观图像中“蜂状结构”的分形维数值越大，表明结构分布越均匀。从表3可以看出，除去老化2h时的一个异常点，随着老化时间的延长，分形维数逐渐增加，说明随老化程度的增加，沥青微观结构分布越均匀。

4 结 论

(1)“蜂状结构”主要成分为蜡晶体。高分子蜡作为晶核，黏附强极性的沥青质，缔合部分胶质以及少许油分分散在油相中，形成了“蜂状结构”。

(2)沥青老化程度越高，其“蜂状结构”总量越少，“蜂状结构”所占面积比也越少，但其最大“蜂状结构”面积却越大，“蜂状结构”平均面积也越大。

(3)利用分形维数可以表征不同老化程度下沥青微观结构的发育程度。对于同种沥青，老化程度越高，其微观结构的分形维数越大，表明“蜂状结构”越大，分布也越均匀。

(4)将Image-pro plus图像分析软件应用于沥青AFM观测图像分析，其“蜂状结构”特征参数分析能有效说明实际图样的特征，表明该方法可用于研究沥青AFM观测图像；利用Fractal fox分形软件发现，沥青微观结构的分形维数随其老化程度增加而增加，故该分析方法能有效地将沥青微观结构性质变化与宏观老化性能相对应，为其宏观性能与微观结构的关系提供了新的分析方法。

[1] BINNIG G, QUATE C F.Atomic Force Microscope[J].Physical Review Letters,1986,56(9)：930-933.

[2] LOEBER L, SUTTON O, MOREL J, et al.New direct observations of asphalt and asphalt binders by scanning electron microscopy and atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 1996,182(1)：32-39.

[3] PAULI A T, BRANTHAVER J F, ROBERTSON R E, et al.Atomic force microscopy investigation of SHRP asphalts:heavy oil and resid compatibility and stability [J].ACS Division of Fuel Chemistry Preprints, 2001, 46(2)： 104-110.

[5] MASSON J F, LEBLOND V, MARGESON J.Bitumen morphologies by phase-detection atomic force microscopy [J].Journal of Microscopy, 2006, 221(1)：17-29.

[6] TAREFDER R A, ZAMAN A M.Nanoscale evaluation of moisture damage in polymer modified asphalts[J].Journal of Materials in Civil Engineering, 2010, 22 (7)：714-725.

[7] 许江, 陆漆, 吴鑫, 等. 不同颗粒粒径下型煤孔隙及发育程度分形特征[J].重庆大学学报，2011,(9)：81-89.(XU Jiang, LU Qi, WU Xin, et al.The fractal characteristics of the pore and development of briquettes with different coal particle sizes [J].Journal of Chongqing University, 2011,(9)：81-89.)

[8] 杨军, 龚明辉, PAULI Troy, 等.基于原子力显微镜的沥青微观结构研究[J].石油学报(石油加工),2015,31(4):959-965.(YANG Jun, GONG Minghui, PAULI Troy, et al.Study on micro-structures of asphalt with atomic force microscopy[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section),2015,31(4):959-965.)

[9] 张肖宁. 沥青与沥青混合料的粘弹力学原理及应用[M].北京：人民交通出版社，2006.

[10] 王媞. 南阳原油石蜡结晶微观特性研究[D].北京：中国石油大学，2009.

[11] ALEXANDER S, NIKI K, PAULI T, et al.On the existence of wax-induced phase separation in bitumen[J].International Journal of Pavement Engineering, 2010, 11(6): 555-563.

Analysis of the Microscopic Images of Asphalt Getting From Atomic Force Microscopy

YANG Jun1, WANG Xiaoting2, GONG Minghui1, CHEN Xianhua1, JIAO Liya1

(1.SchoolofTransportation,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China;2.SchoolofTransportationScienceandEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)

For the quantitative analysis of the asphalt microstructure named “bee-structure” observed by atomic force microscopy (AFM), a new way was proposed with fractal dimension and image processing technology. All the images were obtained by using AFM firstly, and the constitution of the bee-structure was discussed afterwards. Two image softwares were used, including Image-pro plus and Fractal fox, to analyze AFM images of asphalt aged for different time. The results showed that "bee-structure" generally became bigger, but all of its area was reduced with the aging time increased. The number of this structure was also gradually reduced while fractal dimension showed a rising trend. Fractal dimension provided a novel and effective opportunity to observe and evaluate the “bee-structure”, which contributed to the better estimation way of “bee-structure”.

atomic force microscopy; bee-structure; aging time; fractal dimension; analysis of images

2014-04-23

高等学校博士学科点专项科研基金项目(20120092110053)资助

杨军，女，教授，博士，主要从事道路沥青材料微观特性探究；E-mail：yangjun@seu.edu.cn

1001-8719(2015)05-1110-06

U414

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.012