NiW/SAPO-11催化剂孔结构性质对其柴油异构降凝性能的影响

魏晓鸣, 柳云骐, 刘晨光

(中国石油大学 化学工程学院 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

NiW/SAPO-11催化剂孔结构性质对其柴油异构降凝性能的影响

魏晓鸣, 柳云骐, 刘晨光

(中国石油大学 化学工程学院 重质油国家重点实验室, 山东 青岛 266580)

选用SAPO-11分子筛代替传统的ZSM-5分子筛作为酸性载体,Ni和W作为金属组分制备异构降凝催化剂。利用扩孔剂炭黑对催化剂进行扩孔处理,提高催化剂的传质性能,促进原料和产物分子的扩散。以长庆直馏柴油为原料,采用高压固定床微反装置,考察了扩孔剂含量对催化剂异构降凝催化性能的影响。结果表明,随着扩孔剂含量的增加,催化剂的孔容不断增大,大孔数量不断增多,其柴油异构降凝性能逐渐加强。其中,7%C/NiW/SAPO-11催化剂的异构降凝催化性能最好,在反应温度340℃、反应压力4.0 MPa、空速1.0 h-1、氢/油体积比500的条件下,凝点由0℃降至-11℃,柴油收率高达98%。

SAPO-11; 异构降凝; 扩孔

随着工业化的发展与环境保护要求的日益严格,我国对低凝点柴油的需求越来越大,生产清洁的低凝柴油成为炼油厂的一个重要目标[1-2]。柴油异构降凝是将影响柴油低温流动性能的正构烷烃通过加氢异构化使其转化为低凝点的异构烷烃,同时发生一定程度的加氢裂化等反应,不仅可以大大地改善柴油产品的低温流动性能,而且可以改变馏分切割点增产柴油,具有广阔的应用前景。

工业上柴油异构降凝催化剂一般为双功能催化剂。其金属组分可分为贵金属和非贵金属两类,贵金属以Pt、Pd为主,多以单质形式使用;非贵金属主要有Ni、Co、Mo、W,多以相互配合的硫化物形式使用。虽然贵金属催化加氢脱氢性能高,但是柴油中的含硫物质易使其中毒,一般需在无硫或低硫环境下才能保持较高活性,而且工艺流程复杂、价格昂贵。常用的酸性组分为ZSM-5分子筛,ZSM-5分子筛具有良好的固体酸催化性能和择形催化性能,但是ZSM-5分子筛酸性强,裂化活性高,易使柴油组分裂解为汽油组分,导致柴油收率低[3-4]。SAPO-11的孔道为一维椭圆十元环直孔道,孔大小为0.39 nm×0.63 nm,其酸性温和[5-6]。针对这些问题,笔者选用SAPO-11分子筛来替代传统的ZSM-5分子筛作为酸性组分,过渡金属NiW作为金属组分,制备异构降凝催化剂。

柴油含有较多量的长链正构烷烃,它们具有链长、分子直径大、凝点高的特点,在双功能异构降凝催化剂催化下发生的异构化反应主要遵循单分子反应机理[7]。在长链烷烃异构降凝反应过程中,异构降凝催化剂的活性和选择性不仅取决于金属组分的加氢功能和酸性组分的酸功能,还取决于催化剂的孔道结构。只有分子直径小于催化剂孔道的反应物才能进入孔道,与孔道内活性中心接触反应;在催化剂孔道内的反应物会受到内孔壁场的作用以及各种能垒的阻碍,使其在孔道内的扩散受到各种限制;同时,在孔道中形成的多种反应产物中,只有分子尺寸比催化剂孔口小的才能扩散出孔道,而较大分子的反应产物,由于在孔道内停留时间较长,则会转化为较小分子逸出,或堵塞孔道使催化剂失活。在本研究中,在选用NiW/SAPO-11组合制备催化剂的基础上,以炭黑作为扩孔剂对催化剂进行扩孔,来改善催化剂的传质性能,提高催化剂的异构降凝性能。

1 实验部分

1.1 原 料

SB粉,工业纯,由德国Condea公司提供;SAPO-11分子筛,工业纯,由中科院大连物化所提供;硝酸、硝酸镍、环己烷,分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供;田菁粉、偏钨酸铵,工业纯,由抚顺石油化工公司催化剂厂提供;炭黑,工业纯,由美国Cabot公司提供;柴油,取自长庆直馏柴油。

1.2 催化剂的制备

按照一定比例,称取SAPO-11分子筛、SB粉、拟薄水铝石,加入助剂田菁粉和扩孔剂炭黑,混合均匀,然后加入硝酸溶液,挤条,干燥,焙烧,得到载体。称取一定量的载体,并配制一定浓度的硝酸镍、偏钨酸铵混合溶液,进行等体积浸渍。干燥、焙烧后得到C/NiW/SAPO-11催化剂,其中炭黑加入量为1%、2%、5%、7%的NiW/SAPO-11催化剂分别记为1%C/NiW/SAPO-11、2%C/NiW/SAPO-11、5%C/NiW/SAPO-11和7%C/NiW/SAPO-11,不加炭黑的记为NiW/SAPO-11。

1.3 催化剂的表征

采用荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro MPD型X 射线衍射仪分析催化剂的晶相结构, Cu靶,Kα辐射源,管电压40 kV,管电流40 mA。采用Micromeritics公司ASAP-2020M型物理吸附分析仪和静态吸附容量法分析催化剂的孔结构性质。催化剂在N2氛围下,300℃下脱气8 h,然后在-196℃下吸附。采用BET方法计算比表面积,按BJH方法计算孔径和孔容。采用Quantachrome ChemBET 3000仪器进行H2升温脱附(H2-TPD)分析催化剂的金属组分分散度性质。催化剂预先在H2S气氛下320℃还原1 h,然后以Ar为载体,体积分数10%的H2-Ar混合气为吸附气,进行H2升温脱附实验。采用Quantachrome ChemBET 3000仪器对催化剂进行程序升温还原表征(TPR)。

1.4 催化剂活性评价

以长庆直馏柴油为原料,采用10 mL固定床高压微型反应器评价C/NiW/SAPO-11催化剂的柴油异构降凝性能。反应压力4.0 MPa,LHSV 1.0 h-1,氢/油体积比500,取样温度340℃。反应前对催化剂进行预硫化,以CS2质量分数3%的航空煤油为预硫化油,在压力4.0 MPa、氢/油体积比500、LHSV 1.0 h-1、320℃条件下预硫化10 h。

采用Varian GC3800 型气相色谱仪对催化反应产物进行烃类分析和馏程分析;采用德国Multi EA3100微量 S/N 分析仪进行硫、氮分析;采用自动石油产品凝点测定器测定柴油产品凝点;按GB1884-83方法测定反应产物密度,并运用式(1)计算十六烷值(Cetane number)。

Cetane number=442.8-462.9×ρ420

(1)

2 结果与讨论

2.1 所制备的C/NiW/SAPO-11催化剂的表征结果

2.1.1 孔结构性质

表1列出了所制备的C/NiW/SAPO-11催化剂及其载体的孔结构性质。从表1可以看出,负载了金属的催化剂的比表面积、介孔孔容、介孔孔径都明显低于SAPO-11载体的,这是因为通过等体积浸渍法引入的金属组分负载到了载体的内、外表面。加入了炭黑的催化剂的介孔孔径大于没有加入炭黑的催化剂,并且随着炭黑加入量的增加,孔容不断增大,但是比表面积和孔径变化不大,孔径集中在4.04 nm左右,说明炭黑的加入对催化剂孔容的影响较大。其中,7%C/NiW/SAPO-11催化剂孔容最大,达到0.360 m3/g,比NiW/SAPO-11的孔容增加了16.1%。

在载体的制备过程中加入炭黑,使得载体的孔容明显增加,孔容的增大使得金属活性组分分散的更好,在一定程度上减少了由于负载金属组分造成的孔径损失,在催化烷烃异构化反应中,有利于烯烃中间体和正碳离子在金属中心和酸中心之间的扩散传质。

表1 所制备的C/NiW/SAPO-11催化剂及载体的孔结构性质

NiW/SAPO-11催化剂在柴油异构降凝过程中发生择形催化反应,孔径的大小对反应物具有选择性,孔径较小,则不允许大分子进入孔道与活性中心接触进行反应,同时浸渍时的金属组分和反应过程中产生的大分子过渡态或者产物会堵住分子筛孔口,从而降低了催化剂活性中心的利用和传质。NiW/SAPO-11催化剂属于多孔催化剂,其基本反应主要由表面反应与内、外扩散3个基本步骤构成,扩散限制对反应速率有重要影响。图1为所制备的C/NiW/SAPO-11催化剂及载体的介孔孔径的分布。从图1可以看出,炭黑的加入,催化剂产生了大孔,并且随着炭黑含量的增加其量增加。大孔的产生有利于提高催化剂的传质性能,所以7%C/NiW/SAPO-11催化剂具有良好的催化异构降凝活性。

图1 所制备的C/NiW/SAPO-11催化剂的孔径分布

表2列出了C/NiW/SAPO-11催化剂异构降凝催化活性评价前后的介孔孔容。从表2可以看出,评价后的催化剂的介孔孔容明显比评价之前的小,减少幅度在24%～36%范围。在柴油的异构降凝过程中,烷烃发生异构化反应,产生带支链的产物,分子体积变大,孔道内扩散受到限制,烯烃中间体易聚合而结焦,堵塞孔道。在催化剂的制备过程中加入炭黑,使得催化剂的介孔孔容增大,抑制了扩散限制,提高了催化剂异构降凝性能。从表2还可看出,随着C/NiW/SAPO-11中炭黑含量的增加,其活性评价后孔容的减少幅度有所减缓。

表2 C/NiW/SAPO-11催化剂活性评价前后的介孔孔容

2.1.2 晶相结构

图2为C/NiW/SAPO-11催化剂及载体的XRD谱。从图2可以看出,加入扩孔剂的催化剂没有出现特别尖锐和强度高的衍射峰,说明其活性组分分散性都比较好,而且其结晶度较低,有利于催化剂发挥加氢异构催化性能。

图2 NiW/SAPO-11催化剂的XRD谱

2.1.3 活性组分的分散度——H2-TPD分析

图3为C/NiW/SAPO-11催化剂的H2程序升温脱附(H2-TPD)曲线。从图3可以看出,C/NiW/SAPO-11催化剂均有2个明显的H2脱附峰,在300～500℃范围内的峰为活性金属组分的H2溢出峰,在600～800℃范围内的峰为载体的溢流H2脱附峰。C/NiW/SAPO-11催化剂与未经扩孔的NiW/SAPO-11催化剂相比,其H2脱附峰峰面积有所增加,特别是7%C/NiW/SAPO-11催化剂,说明了扩孔剂的加入提高了金属组分的分散度。从图3还可以看出,5%C/NiW/SAPO-11和7%C/NiW/SAPO-11催化剂在270℃就开始出现H2脱附峰,比未扩孔的NiW/SAPO-11相应温度低,说明了该催化剂晶相金属组分含量少,分散度好。

图3 C/NiW/SAPO-11催化剂的H2-TPD曲线

2.1.4 NiO的形态——TPR分析

图4为C/NiW/SAPO-11催化剂的程序升温还原曲线。NiW/SAPO-11催化剂中负载的Ni主要以NiO的形式存在,从图4可以看出,未扩孔的NiW/SAPO-11催化剂在250～400℃、400～700℃范围内出现了2个明显的峰。在温度较低250～400℃范围内的峰面积较小,这是由于晶相的NiO还原引起的;第2个峰在400～700℃范围内,峰温度较高,而且面积大,这是由分散的NiO还原引起的。分散的NiO与载体存在相互作用,较难被H2还原成单质Ni,所以还原温度高,耗氢多,峰面积大。但是C/NiW/SAPO-11催化剂只存在1个分散的NiO还原峰,在250～400℃范围内没有出现晶相的NiO还原峰,说明了该催化剂负载的NiO结晶较低。

图4 C/NiW/SAPO-11催化剂的TPR曲线

2.2 C/NiW/SAPO-11催化剂催化柴油异构降凝性能

图5为长庆直馏柴油及其在C/NiW/SAPO-11催化下异构降凝产物的气相色谱图,柴油及其在各C/NiW/SAPO-11催化下异构降凝产物的凝点、密度、柴油收率、正构烷烃含量及馏程分别列于表3、表4。柴油烷烃组分种类多,各C/NiW/SAPO-11催化剂催化异构降凝产物的色谱组成差别不大,故图5只显示1个催化剂样品催化所得异构降凝的气相色谱。正构烷烃链越长凝点越高,正十四烷凝点为5.9℃,碳数小于14的烷烃凝点均在-5℃以下。从图5可以看出,柴油中长链的正构烷烃含量较高,集中在C10～C22之间,碳数大于等于10的正构烷烃质量分数为38.34%,短链烷烃含量较少,只有3.39%,所以其凝点较高,为0℃;异构降凝产物中烷烃集中在C10～C22之间,轻烃组分没有明显的增加,说明发生的裂化反应较少。

在柴油降凝过程中,烷烃发生的反应主要是异构反应和裂化反应。从表3可以看出,与原料柴油相比,异构降凝产品的正构烷烃(碳数大于10)含量和凝点都有一定程度的下降,轻烃含量有所增加,且随着C/NiW/SAPO-11中炭黑加入量的增加,降低幅度不断增大,但轻烃增加量没有明显的变化,说明了整个反应过程中裂化反应所占比例较少;产品馏程变化不大,随着C/NiW/SAPO-11炭黑含量的增加,所得产品的初馏点和终馏点不断前移,但是前移程度不大,产品中柴油组分含量保持在96%以上。总体上,产品的馏程与原料保持一致,即碳数分布基本一样,说明反应主要以异构化反应为主。产品的十六烷值变化不大,正构烷烃十六烷值高,相对分子质量越大,十六烷值越高,也说明发生的裂化反应较少。7%C/NiW/SAPO-11催化剂的催化产品中正构烷烃含量的减少量最大,由38.79%降至32.38%,其降凝效果较好,凝点由0℃降至了-11℃,柴油收率很高,达98%。

柴油凝点高的主要原因是其正构烷烃含量较高,特别是长链正构烷烃。NiW/SAPO-11双功能催化剂异构降凝的机理主要就是将长链的正构烷烃吸附在NiW活性中心发生脱氢反应生成烯烃,然后生成的烯烃转移至SAPO-11的酸性中心上,得到质子生成正碳离子;由于正碳离子不稳定,发生骨架重排,将质子还给酸性中心后再转移至NiW活性中心位加氢,最终生成稳定的异构烷烃。

由此可知,正构烷烃的异构化反应中最重要的步骤是烯烃的传递和正碳离子的生成及其骨架异构化。而NiW/SAPO-11催化剂属于多孔催化剂,其催化反应的基本步骤主要是表面反应与内、外扩散。如果烯烃中间体在扩散过程中停留时间过长,则极易聚合而结焦堵孔,而且长链的正碳离子在酸性中心上停留的时间过长,则极易裂化为低分子烃类,从而影响产率。炭黑的加入,使得催化剂的介孔孔容、孔径增加,提高了金属组分的分散度,增加了反应物与催化剂活性中心的接触面,提高了催化剂的传质性能,促进原料和产物分子的扩散,抑制了堵孔和结焦现象的发生,提高催化剂的活性与选择性。因此,在一定范围内,随着炭黑加入量的增加,NiW/SAPO-11催化剂异构降凝性能越好。

表5列出了柴油异构降凝产品的硫、氮含量。从表5可以看出,各柴油产品的硫、氮含量都较原料柴油有大幅度的降低,而且随着催化剂炭黑加入量的增加,催化剂的脱硫、脱氮效果更明显。脱硫脱氮反应主要发生在金属活性中心位。而炭黑的加入使得催化剂的介孔孔容、介孔孔径、比表面积都有所增加,特别是孔容。催化剂孔容、孔径的大小决定了能进入其中的反应物分子的大小,孔径大有利于含硫、含氮大分子的进入,吸附在活性位上发生反应;催化剂的比表面积决定了反应物与催化剂活性中心的接触程度,在一定范围内,催化剂比表面越大,越有利于反应。所以7%C/NiW/SAPO-11催化剂的脱硫、脱氮效果最好。

图5 长庆直馏柴油及其在C/NiW/SAPO-11催化下异构降凝产物的气相色谱图

表3 柴油异构降凝产品的性质和柴油收率

Table 3 The properties and yield of the diesel product from hydroisomerization dewaxing

SampleCatalystFreezingpoint/℃ρ/(g·mL-1)CetanenumberDieselyield/%w(n⁃Alkanes)/%(NC≥10)w(Alkanes)/%(NC<10)Feed-00 823161 8-38 343 93ProductNiW/SAPO⁃11-3 60 828359 499 536 764 261%C/NiW/SAPO⁃11-4 50 825860 599 534 254 522%C/NiW/SAPO⁃11-5 20 821662 599 833 185 385%C/NiW/SAPO⁃11-6 20 820163 296 032 645 647%C/NiW/SAPO⁃11-11 50 821562 598 031 515 47

NC—Carbon number

表4 柴油异构降凝产品的馏程

表5 柴油异构降凝产品的S、N质量浓度

3 结 论

(1)NiW/SAPO-11催化剂的孔结构对其异构降凝性能影响十分显著。在NiW/SAPO-11催化剂的制备过程中加入炭黑,能够产生大孔,增大催化剂的比表面积和介孔孔容,提高了催化剂的传质性能,抑制了裂化反应和堵孔现象的发生,同时降低催化剂金属组分的结晶度,提高了金属组分的分散度,增加了催化剂的异构降凝活性。随着炭黑含量的增加,C/NiW/SAPO-11催化剂的异构降凝性能不断提高。

(2)7%C/NiW/SAPO-11催化剂异构化性能和脱硫、脱氮性能较好,在氢/油比500/1、压力4.0 MPa、LHSV 1.0h-1、340℃的反应条件下,将长庆直馏柴油的凝点由0℃降至-11℃,柴油收率高达98%,硫质量浓度从418.3 mg/L降至20.3 mg/L,氮质量浓度从118.7 mg/L降至1.7 mg/L。

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Effect of Pore Structure of NiW/SAPO-11 on Its Catalytic Performance for Diesel Fuel Hydroisomerization Dewaxing

WEI Xiaoming, LIU Yunqi, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCNPCCatalysis,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Hydroisomerization dewaxing catalyst NiW/SAPO-11 was prepared with SAPO-11 zeolite as acidic carrier instead of ZSM-5 zeolite and NiW double metals as the active components. In the catalyst preparation pore-enlarging reagent (carbon black) was used to elevate mass transfer performance of the catalyst and promote the diffusion process of the materials and products. The hydroisomerization dewaxing performance of the prepared C/NiW/SAPO-11 catalyst was evaluated with Changqing straight-run diesel oil as raw material in the high-pressure fixed-bed microreactor. The influence of pore-enlarging reagent on the hydroisomerization dewaxing performance of catalysts was investigated. Experimental results showed that the pore volume and the number of large pore of C/NiW/SAPO-11 catalysts increased with the increase of pore-enlarging reagent content, so the hydroisomerization dewaxing performance of catalysts was improved. With 7%C/NiW/SAPO-11 as catalyst under the reaction conditions of 340℃,4.0 MPa、LHSV 1.0-1and H2/oil volume ratio 500, the best hydroisomerization dewaxing performance could be obtained, that is, the freezing point of diesel fuel dropped from 0℃ to -28℃ with the diesel yield as high as to 98%.

SAPO-11; hydroisomerization dewaxing; pore expansion

2014-07-07

国家重点基础研究“973”项目(2010CB226905)和国家自然科学基金项目(21006128, U1162203)资助

魏晓鸣，女，硕士研究生，从事柴油异构降凝催化剂的研究

柳云骐，男，教授，博士，研究领域为工业催化；E-mail： Liuyq@upc.edu.cn

1001-8719(2015)06-1394-08

TE624.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.06.021