川东北楼房洞洞穴系统水体元素含量季节变化与影响因素

贺海波, 刘淑华, 杨 亮, 汤 静,2, 米小建, 陈 琼,陈 琳, 黄嘉仪, 杨 琰, 周厚云*

(1. 华南师范大学 地理科学学院, 广东 广州 510631; 2. 广州市 气候与农业气象中心, 广东 广州 511430; 3. 西南大学 地理科学学院, 重庆 400715)

0 引 言

洞穴沉积物被认为可能是今后一段时间最有价值的古气候变化信息载体之一[1]。国内外利用石笋等洞穴次生沉积物进行的古气候重建工作受到越来越多的重视, 也取得许多令人瞩目的成果[2–4]。不过,对一些石笋气候代用指标的解释存在一定的争议[5–6],有必要对岩溶水动力过程影响次生碳酸盐沉积进行观测和分析研究。对现代洞穴系统进行监测, 对气候代用指标的时空变化及其影响因素进行分析, 是解决这些争议的主要途径之一。这已成为国内外相关研究学者的共识和近年来的研究重点之一。例如,Fairchildet al.[7]对Clamouse洞和Ernesto洞研究发现影响滴水Mg/Ca和Sr/Ca变化的主要因素是洞穴温度和方解石与白云石之间不同的地球化学性质;McDonaldet al.[8]对澳大利亚Wombeyan洞滴水速率和Mg/Ca与Sr/Ca比值的研究发现, Mg/Ca和Sr/Ca比值在 2002～2003年增大的原因, 可能是厄尔尼诺事件造成的干旱使地下水在基岩中滞留时间延长和碳酸盐先期沉积(PCP)增多。在国内, 王达明等[9]通过对比清江地区和尚洞上覆土壤、围岩与滴水的元素及87Sr/86Sr地球化学组成特征, 发现滴水的元素及87Sr/86Sr介于土壤和围岩之间, 说明滴水物质组成来自土壤和围岩的混合。任小凤等[10]对采自河南鸡冠洞的水体和现代碳酸盐沉积物的Ca、Mg、Sr和Ba等元素进行了分析, 发现洞穴水 Mg/Ca比值灵敏响应了地表干湿条件变化, 现代沉积物与滴水的 Mg/Ca比值变化存在较好的对应关系, 并认为Sr/Ca和 Ba/Ca比值可能受大气粉尘活动和地表土壤的影响。

长期以来本研究团队对川东北诺水河地区岩溶洞穴沉积的古气候环境意义进行了研究[11–14], 发现该地区石笋的锶同位素组成(87Sr/86Sr)和微量元素(如石笋中常见微量元素Mg、Sr、Ba, 稀土元素REY等)等都可能与过去气候环境变化存在密切联系。不过, 这些研究缺少来自这一地区现代洞穴系统观测数据的支持。因此, 自2011年开始了对这一地区洞穴系统的监测工作, 希望相关结果可以为这一地区洞穴次生碳酸盐沉积的古气候环境意义解读提供证据。其中对楼房洞洞穴空气CO2含量、温度和相对湿度的分析已另文报道[15], 本文报道对该洞穴系统水体中Ca、Mg、Sr、Ba和U等元素季节变化的观测结果, 并对其影响因素进行探讨。

1 研究区域概况

本研究所选择的楼房洞(32°25′46″N, 107°10′48″E)是诺水河地区的典型溶洞之一, 与川陕交界处相距约6 km。洞穴大致呈东西向延伸(图1), 洞内虽略有起伏, 但整体较平缓。洞穴围岩为上二叠统石灰岩,洞穴顶板厚约40～100 m。该地区夏季暖湿, 冬季干寒, 年均气温 15 ℃, 年降水量约 1000～1200 mm,冬季粉尘活动较强, 地表土壤较薄且主要来源于风成沉积物[16], 植被有松、柏和一些阔叶落叶树种。楼房洞内发育有一地下河, 在洞穴深处经一瀑布注入楼房洞内(图1的SLPB附近), 在距离洞口不远处(图 1的 QCMY)流入一落水洞, 经地下河与洞外诺水河相连。

图1 楼房洞监测点示意图Fig.1 Sketch map showing water sample collecting sites at Loufang Cave灰色区域表示水池。SLPB是地下河出口处, QCMY是一个落水洞, LZLY是池水, HS是诺水河河水; 两个箭头分别指示诺水河和楼房洞内地下河流向。

2 研究方法

2.1 野外实测及水样采集

对该洞穴系统一共选取了4个观测点: SLPB代表地下河进入洞穴内的源头; QCMY代表地下河在洞穴内的终点; LZLY代表洞穴内一水池; HS代表洞穴外的河水。从2011年7月到2012年6月, 于每月中旬用预先清洗干净的1000 mL的Nalgene聚丙烯广口瓶在各监测点分别取约500 mL水样, 然后立即加入经过二次蒸馏的超纯浓硝酸使pH值降低到2左右, 用封口膜密封瓶口后带回实验室低温保存。因QCMY和SLPB均为地下河水, 因此进行元素地球化学分析时只选择了SLPB、LZLY和HS三个监测点的样品进行分析。

2.2 实验室分析

水样的Ca、Mg、Sr、Ba和U等元素含量的分析测试在西南大学地球化学与同位素实验室进行。其中: Mg、Ca含量分析采用ICP-OES (Optima 2100 DV, Perkin Elmer Ltd.)进行, 仪器检测限为 1×10–9,分析精度 RSD ≤ 1%; Sr、Ba、U 含量分析应用Finnigan™ ELEMENT XR 型ICP-MS进行, 仪器检测限优于 10×10–12, 分析精度 RSD ≤ 5%。

3 结 果

3.1 河水中的元素含量

河水(HS)处 Ca元素含量变化范围是 16.0～29.8×10-6, Mg元素含量变化范围是 4.13～9.11×10-6,Sr元素含量变化范围是 40.2×10–9～84.1×10–9, Ba 元素含量变化范围是 17.6×10–9～28.3×10–9, U 元素含量变化范围是 122×10–12～305×10–12。各元素含量变化之间具有较好的相关性(表1)。

表1 HS各元素相关系数Table 1 The correlation coefficients of elements at site HS

3.2 池水中的元素含量

“罗帐连营”(LZLY)处各元素含量变化范围为:Ca, 37.8×10–6～54.8×10–6; Mg, 6.90×10–6～12.4×10–6;Sr, 71.9×10–9～175×10–9; Ba, 8.91×10–9～14.1×10–9; U,227×10–12～369×10–12。其中 Mg 与 Ca 和 Ba 之间表现了一定的正相关性, 与Sr之间表现了一定的负相关性(表 2)。

表2 LZLY各元素相关系数Table 2 The correlation coefficients of elements at site LZLY

3.3 地下河水中的元素含量

“水帘瀑布”(SLPB)处各元素含量变化范围依次 为 : Ca, 46.4×10–6～64.0×10–6; Mg, 4.82×10–6～6.90×10–6; Sr, 99.0×10–9～208×10–9; Ba, 11.2×10–9～16.9×10–9, U, 297×10–12～336×10–12。Mg 与 Sr之间表现了高度正相关性, 而与 Sr与 Ba之间呈现一定的负相关性; U与Mg、Ca之间表现了一定的正相关性(表 3)。

表3 SLPB各元素相关系数Table 3 The correlation coefficients of elements at site SLPB

4 讨 论

由于Mg和Sr是岩溶洞穴沉积中最常见的微量元素, 也在古气候环境研究中应用最多, 因此在下面的讨论中除了对每个元素的含量变化进行分析外,还专门讨论了Mg/Ca和Sr/Ca比值的变化及其影响因素。

4.1 元素含量的季节变化

4.1.1 Ca

在LZLY和SLPB, Ca含量总体上表现出夏秋季节高于冬春季节的特点(图 2)。而在 HS处 Ca含量虽然总体变化幅度不大, 但表现出一定的夏秋季节较低冬春季节较高的特点, 与LZLY和SLPB处的季节变化趋势相反。前者一方面可能反映出洞穴上覆盖层的石灰岩在温暖湿润的气候下化学溶蚀作用更强烈[17]。这得到了该地区石笋 Sr同位素组成(87Sr/86Sr)分析结果的支持[11–12]; 另一方面, 在降水较少的冬春季节 Ca元素含量出现一定程度的降低,还可能与这一时期洞穴系统中 PCP(碳酸盐先期沉积)作用加强有关。这一点得到在附近狮子洞的沉积观测结果的支持: 观察发现在冬季碳酸盐沉积量明显比夏季多。HS的Ca含量总体明显较低且季节变化幅度偏小, 这可能反映相对于SLPB和LZLY, HS处的Ca元素含量影响机制更为复杂。相对于洞穴内水体而言, HS的水与土壤和石灰岩相互作用时间较短; 另外, HS反映了该监测点之上的流域状况, 岩石地层既有石灰岩, 也有非碳酸盐岩[18–19]。该处Ca含量的季节变化可能与大气降水季节变化造成的稀释效应季节变化有关(图2)。

图2 SLPB、LZLY和HS处各元素含量季节变化Fig.2 Seasonal variations of element contents at SLPB, LZLY and HS浅灰色条表示暴雨期, 深灰色条带表示冬春季节。

在2011年9月的强降水事件中HS和SLPB处的Ca元素含量达到最低(图2), 尤其是在HS处变化最为明显, 反映了强降水事件对Ca元素含量的稀释作用。而该次事件中LZLY处的Ca元素含量并未发生显著变化(图 2), 可能反映了相对洞穴外水体(如HS)池水的Ca含量较高(图2), 即使降水事件中有一定的水注入, 但对池水Ca含量的影响被缓冲了。此外, 也可能反映了接受滴水补给的池水水文化学不一定能灵敏地响应外界强降水事件。

4.1.2 Mg和Sr

Mg、Sr元素在HS和SLPB均表现出较强的相关性, 相关系数分别达到0.77和0.91(表1和表3)。同Ca一样, 在HS和SLPB处Mg、Sr均在2011年9月出现低值(图2), 反映了强降水事件的稀释效应。在季节变化上, 这两个点Mg、Sr含量均在冬春季节较高, 在夏秋季节相对较低。不过对于Mg, 在SLPB处的季节变化趋势比在 HS处更加显著。虽然在SLPB可能存在 PCP作用, 但这应该不是造成这种季节变化的主要因素, 因为冬春季节雨水较少将更有利于 PCP作用, 应该导致水体 Mg、Sr含量的下降而不是上升。另外, 沿诺水河并未观察到明显碳酸盐沉积, 因此 HS处的 PCP作用应该并不显著。如果主要原因是降水季节变化造成的稀释作用, 则LZLY处的Mg和Sr也应该表现出一致的季节变化趋势。但实际情况并非如此(表2和图2)。

HS和SLPB两处的Mg、Sr含量季节变化可能与水岩相互作用有关。冬春季节的降水减少有利于增加水岩相互作用时间, 使得土壤和围岩地层中更多的Mg和Sr相对于Ca优先淋滤进入到水体中[7],导致洞外地表水和洞内地下河水的 Mg、Sr含量上升。此外, 这两点的Mg、Sr含量季节变化还可能受到大气沉降的影响。根据在当地的观测, 该地区Mg、Sr的大气沉降通量在冬春季节显著高于夏秋季节[20], 与Mg、Sr含量季节变化趋势一致。

在LZLY处, 2011年9月的强降水事件中Mg含量不仅没有下降, 反而有一定上升。原因可能是强降水事件导致上覆盖层中的化石水由于“泵”效应被“冲”入水池内。这些化石水由于长时间和石灰岩围岩接触, 具有较高的Mg含量[7]。在该点的Mg和 Sr季节变化表现出一定的负相关关系(图 2和表2), Sr含量表现为在冬春季节较高、夏秋季节相对较低的季节变化特点, 与其他两个监测点一致(图2)。洞穴内池水中的元素一是受到碳酸盐沉积的影响使各金属元素含量下降; 其次, 滴水的不断补充又使得各元素含量上升; 第三, 洞穴系统的通风效应导致洞穴水接受了空气传输的洞穴外部元素输入。这些因素对 Mg的综合影响最终造成了 LZLY处 Mg的含量在夏秋季节高于在冬春季节; 但对于 Sr, 各种因素综合作用的结果是使Sr含量在夏秋季节低而在冬春季节高。不过, 由于目前缺少对该池水上方滴水、池水内碳酸盐沉积和洞穴内空气沉积的元素地球化学的综合监测工作, 这一解释还有待今后进一步的观测结果支持。

另外还应注意到, HS处的Mg含量与洞穴内的两个监测点尤其是LZLY处的Mg含量接近, 这一现象与Ca和Sr含量明显不同。这可能反映了相对于Ca和Sr, 流域内非碳酸盐岩成分对Mg的相对贡献更大。

4.1.3 Ba

当地土壤中 Ba含量远远高于石灰岩中 Ba(502×10–6对 2.5×10–6)[21]。Ba 元素主要来自土壤, 且活性较小[22], Ba元素的活性主要受土壤有机酸变化的影响, 而土壤有机酸含量受到地表植被类型和生长环境影响[23]。在气候暖湿期, 植被比较发育产生大量有机酸有利于增强Ba的活性且易被流水携带。在LZLY和SLPB处Ba含量表现出夏季较高冬季较低的特点(图2), 可能就与这种气候控制机制有关。对于洞外的 HS点, Ba含量表现出相反的季节变化趋势, 夏季较低冬季较高(图2)。说明除了上述机制,还存在其他机制的影响。Ba从土壤中的释放受气候影响呈现季节性变化, 但HS的Ba含量还受到降水的季节变化引起的稀释效应季节变化的影响。因此HS处 Ba含量季节变化可能受到与 Ca类似的机制的控制。在2011年9月的强降水事件中HS处的Ba含量受强烈稀释作用影响表现为明显下降, 但该事件中洞穴内的两个监测点 Ba含量却表现为峰值(图2), 可能反映了这两个点当时受到了一定的地表水渗入的影响而造成 Ba含量上升, 因为洞穴外水体(HS)的Ba含量显著高于洞穴内水体的Ba含量(图2)。

4.1.4 U

自然界中U主要以U+6和U+4两种价态存在, 在还原环境下多形成难溶于水的+4价铀[24], 在氧化环境下则易形成易容于水的+6价铀酰离子[25]。Kuanget al.[26]认为暖湿环境下植被比较发育, 将导致土壤有机质含量升高。由于土壤有机质中的腐殖质具有很强的还原能力, 易将+6价的 U还原成+4价的 U而发生沉淀, 从而使U难以迁移。在三个监测点中,均发现在冬春季节U元素含量较高(图2), 可能就是这种控制机制的结果。当然, HS的U含量季节变化不能排除降水的稀释作用的影响。例如在2011年的9月的强降水事件中HS的U含量明显降低(图2)可能就与这种稀释作用有关。

4.2 Mg/Ca和Sr/Ca

SLPB、LZLY、HS三个点Mg/Ca比值的季节变化表现出较大差异, 而 Sr/Ca比值变化趋势却趋于一致, 尽管在不同地点的变化幅度存在明显差异(图3)。这三个点的Sr/Ca比值季节变化趋势与Sr相似,即冬春季节相对较高、夏秋季节相对较低。在SLPB处, Mg/Ca比值表现出与Sr/Ca比值高度正相关关系,也是在夏秋季较低冬春季节较高; 而在 LZLY,Mg/Ca比值表现出与 Sr/Ca比值一定程度的负相关关系, 在夏秋季节相对较高而冬春季节相对较低;在HS处的Mg/Ca比值则表现与Sr/Ca比值之间并没有明显的相关性(图3和图4)。

SLPB处Mg/Ca与Sr/Ca表现出高度正相关性,这种正相关性与Mg-Sr本身含量的高度正相关性类似(表 3), 反映了它们受到来源(如大气沉降[20])、水岩相互作用时间和PCP等机制影响的一致性。尤其是水岩相互作用时间和大气沉降的贡献可能产生了主要影响。而HS处的Mg/Ca比值与Sr/Ca比值之间没有明显的相关性, 这与该点 Mg-Sr本身含量变化的明显正相关性(表1)不同。这可能与流域内非碳酸盐岩对 Mg的相对贡献较大、流域内水岩相互作用的平均时间相对较短及Mg/Ca比值的季节变化趋势并不明显(图 4)有关。在 LZLY的 Mg/Ca比值与Sr/Ca比值负相关关系与Mg-Sr负相关关系类似(表2和图4), 反映这种负相关关系主要不是由Ca的含量变化引起的。如前所述, 池水中的元素含量变化影响因素更为复杂, Mg/Ca比值的这种季节变化趋势是多种因素综合作用的结果。

比较有趣的是, 在三个观测点的 Sr/Ca比值季节变化显示了明显一致的变化趋势, 而且与早期化石石笋的研究结果一致, 即在相对暖湿的气候条件下Sr/Ca(或石笋Sr含量)相对较低, 在相对冷干的气候环境下 Sr/Ca相对较高[11–12]。这可能反映了来自大气粉尘的碳酸盐组分和水岩相互作用对这一地区水体 Sr/Ca比值的重要影响。这在某种程度上对早期的研究结论——即该地区岩溶洞穴沉积中的Sr地球化学指标, 包括Sr含量(或Sr/Ca比值)和87Sr/86Sr比值可能指示该地区的大气粉尘活动和冬季风强度变化[11–12]给予了支持, 也与对当地大气沉降的观测结果一致[20]。不过, 由于缺乏当地的蒸发数据, 目前还不能定量评估大气沉降对本区水体中Sr含量变化的贡献。

图3 SLPB、LZLY和HS处Mg/Ca和Sr/Ca比值的季节变化(灰色条带意义同图2)Fig.3 Seasonal variations of Mg/Ca and Sr/Ca ratios at SLPB, LZLY and HS (the gray bars are the same as in figure 2)

图4 SLPB、LZLY和HS处Sr/Ca与Mg/Ca相关性Fig.4 Plots showing Sr/Ca-Mg/Ca correlation at SLPB, LZLY and HS

5 结 论

通过对川东北地区楼房洞洞穴系统水体元素Ca、Mg、Sr、Ba、U含量变化为期一年的监测结果分析, 得到以下主要结论:

(1) 这些元素含量基本上都表现了明显的季节变化特征, 但不同的元素之间和不同的监测点之间的季节变化趋势不尽相同。这反映不同的监测点的元素含量变化都与气候环境变化有关, 但在不同的监测点、针对不同的元素其具体的影响机制存在差异。例如在洞穴水中(SLPB和LZLY处), Ca含量的季节变化可能更多地与气候变化引起的对石灰岩围岩的化学溶蚀作用强弱变化有关, 因而表现出夏秋季节高冬春季节低的特点。而各监测点的U含量变化则与气候变化引起的土壤氧化还原条件(通过影响土壤有机质和水文条件)密切相关, 因而都表现出冬春季节相对较高而夏秋季节较低的特征。

(2) 强降水事件对河水的元素含量影响最为明显, 对洞穴内水体尤其是池水的元素含量变化影响明显减弱。这反映了洞穴上覆地层对外部降水事件的缓冲作用, 而洞穴内池水由于存在更复杂的影响机制, 其对外界的降水事件的响应最不敏感。

(3) 在三个监测点的Sr含量和Sr/Ca比值变化均表现出冬春季节相对较高而夏秋季节较低的特点,可能反映水岩相互作用和大气沉降活动是影响Sr含量和 Sr/Ca比值变化的主要机制。这对早期基于化石石笋的研究结论给予了支持, 即在该地区, 岩溶洞穴沉积中的 Sr含量(或 Sr/Ca比值)和87Sr/86Sr变化与该地区大气粉尘沉积有关, 因而可以作为研究大气粉尘活动和冬季风强度变化的潜在指标。首先感谢审稿专家和编辑老师对稿件提出的修改意见; 在水样采集过程中巴中市楼房洞代明蓉经理及工作人员给予了诸多帮助; 在样品分析过程中得到了西南大学地球化学与同位素实验室杨平恒副教授、张银环和任小凤同学的帮助, 在此对他们表示衷心的感谢。

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