四川盆地五峰组—龙马溪组页岩U-Mo协变模式与古海盆水体滞留程度的判识

李艳芳, 吕海刚, 张 瑜, 张小龙, 邵德勇, 闫建萍, 张同伟

(兰州大学 地质科学与矿产资源学院, 甘肃省西部矿产资源重点实验室, 甘肃 兰州 730000)

0 引 言

海盆的水体滞留程度会影响沉积环境和生物地球化学循环, 是海洋体系的一个重要特征[1]。利用氧化还原敏感微量元素重建古海洋的氧化还原状态时,由于盆地滞留状况会影响大洋对海盆的微量元素补给, 因此会影响沉积物中微量元素的富集, 从而影响微量元素指标对古氧化还原条件的正确判断[2–3]。障壁性盆地中水体滞留程度跟海平面升降有直接关系: 降低的海平面由于水深低于盆地边缘障壁而增加其滞留程度, 相反升高的海平面则会减轻滞留程度。而海平面的升降会影响有机碳输入量(初始生产率)和氧化还原条件[1], 同时滞留环境造成的水体缺氧也有利于有机质的保存[4], 因此盆地中水体的滞留程度对沉积物中有机质的富集和保存起重要的作用[5]。

微量元素U和Mo由于具有以下独特的地球化学性质, 而被许多学者用来研究现代和古代海水的滞留状况。U和Mo在上地壳中含量都较低(U平均2.7 μg/g, Mo 为 3.7 μg/g)[6], 主要通过河流输入到海洋中[2], 两者在海洋浮游生物中含量很低, 因此它们在沉积物中的富集一般来源于海水; 由于两者在海水中都有较长的滞留时间(U为45万年, Mo为78万年), 造成U和Mo在全球海水中具有相同的浓度;在含氧水体中, U和Mo都以高价位(+6价)的稳定状态存在, 不易进入沉积物, 而在缺氧的环境下, 两者被还原为低价位(+4价), 易沉淀并在沉积物富集[2,7]。尽管U和Mo的性质有诸多相似之处, 但在缺氧环境中它们的地球化学行为存在较大差异: (1) 沉积物对U的摄取在Fe(Ⅲ )-Fe(Ⅱ )氧化还原反应界限处开始[8–9], 而对 Mo 的摄取需要 H2S 的存在[10–11]。这样U在较浅的水体深度和较弱的还原环境下就开始富集, 即沉积物对U的摄取早于对Mo的摄取[7]。(2) 锰、铁氢氧化物作为载体可以吸附海水中的Mo而加强其进入沉积物中的速度, 而 U却不受这一过程影响[7]。基于U和Mo独特的地球化学性质和近年来对现代厌氧海相盆地的研究, 特别是对障壁性厌氧盆地的研究, 诸多研究者提出了用沉积物中 Mo/TOC比值和U-Mo协变模式来判识水体的滞留程度[2,7,12–14]。

四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组广泛发育优质黑色页岩, 是最具页岩气开发潜力的海相烃源岩之一[15–18]。对四川盆地五峰组和龙马溪组沉积时期水体滞留状况与有机质富集的认识主要存在以下两种观点: (1) 将五峰组和龙马溪组视为同一套黑色-暗色岩系, 并将其有机质的富集笼统地归之于古隆起包围的盆地滞留引起的缺氧环境; (2) 认识到龙马溪组与五峰组优质烃源岩形成的主控因素的古海洋环境不同, 且认为由于龙马溪组沉积时期为隆起形成的高峰期, 造成龙马溪组沉积时期盆地的滞留程度比五峰组沉积时期更加强烈[19–20]。本研究拟运用Mo/TOC和U-Mo协变模式, 为四川盆地五峰组和龙马溪组沉积时期海盆水体的滞留程度研究提供较可信的地球化学证据, 并探讨有机质的富集与盆地滞留的关系, 以期为奥陶纪—志留纪优质烃源岩的形成机制提供理论依据。

1 区域地质背景

四川盆地位于上扬子地台西部, 为扬子前陆盆地之隆后盆地的一部分[21–23]。晚奥陶世—早志留世,伴随着华夏板块向扬子板块挤压作用的增强, 扬子周缘的古陆开始上升, 形成众多隆起, 特别是雪峰隆起、黔中隆起和川中隆起出露在海平面之上, 使中奥陶世具有广泛特征的海域演变为局限海域, 形成了大面积低能、欠补偿、缺氧的沉积环境[20,24]。

研究区长宁县双河镇剖面位于四川盆地川南褶皱区南缘, 区内五峰组—龙马溪组页岩露头发育良好, 从底部向上依次发育上奥陶统涧草沟组、五峰组和下志留统龙马溪组。涧草沟组是一套含钙质粉砂质泥岩和含铁质黏土岩。五峰组由笔石页岩段和暗色泥灰质壳相-混合相沉积“观音桥段”组成。下段(笔石页岩段)主要为黑色硅质页岩, 笔石含量丰富;上段(观音桥段)主要为灰黑色泥灰岩, 发育腕足类化石Hirnantia生物群。该剖面龙马溪组厚度大, 按岩性特征也分为上下两段: 下段以黑色笔石页岩为主, 夹少量粉砂质泥岩或薄层粉砂岩, 微细层理发育, 富含黄铁矿星点、团块或结核; 上段为粉砂质页岩和泥质粉砂岩互层, 产丰富的笔石。

2 分析方法

样品采自长宁县双河镇剖面的五峰组和龙马溪组下段(28°23′53.3″N、104°52′32.4″E)。本研究依据前期关于有机质特征和沉积环境的研究结果[25], 选取了其中具有代表性的样品24个, 其中五峰组6个, 龙马溪组18个。TOC含量在垂向上的变化和详细的长宁剖面地质特征、分层见张小龙等[25]。经去离子水多次超声波洗净的样品烘干后, 用玛瑙研钵人工磨碎至80目和＜ 200目。80目的样品用于总有机碳(TOC)分析, 在中国科学院兰州地质研究所用 CS-344碳硫分析仪测试。＜ 200目的样品用于微量元素分析, 在中国科学院广州地球化学研究所同位素地球化学国家重点实验室完成。微量元素U和Mo用酸溶法溶解样品。将烘干恒重的样品粉末放入700 ℃的高温炉中煅烧3 h去除有机质。称0.37～0.45 mg烧失后的样品放入洗净的聚四氟乙烯密闭溶样瓶(bomb)中, 滴入 HNO3、HF和HClO4溶解样品。溶解稀释后的样品在 PE Elan6000型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)上进行测试分析。

为了准确评估U和Mo元素相对于平均海相页岩的富集程度, 运用了富集系数(EF元素)这一概念[26]。某一元素的富集系数(EF元素)利用公式(1)进行计算。

式中: 元素和Al代表了样品中某一元素和Al的含量。样品用PAAS(后太古宙澳大利亚页岩)进行标准化[10]。Al标准化通常用来减少碳酸盐等对沉积物不同稀释程度的影响。如果EF元素＞ 1则表示该元素相对于平均海相页岩富集, 反之则亏损。

3 结果和讨论

五峰组—龙马溪组页岩有机碳、U和Mo元素含量数据及相关地球化学参数见表1。

3.1 U和Mo含量在五峰组、龙马溪组垂向上的变化

五峰组U和Mo含量变化范围分别为3.27～13.89 μg/g和1.68～36.14 μg/g, Mo和U富集程度较低, 富集系数小于 100, Mo/U 比值为 0.86～7.79, 小于正常海水值(7.9)。龙马溪组U和Mo含量分别为5.81～36.43 μg/g和 6.71～124.30 μg/g, 其中剖面下部 TOC ＞ 2%的层段U和Mo明显富集, 富集系数大于100, Mo/U比值为5.71～10.69, 接近于正常海水值。剖面中上部 TOC ＜2%的龙马溪组层段, U和Mo含量较低, 富集系数小于100, Mo/U比值也较低, 为2.40～4.43, 是正常海水的0.3倍(表1)。图1为长宁剖面TOC、U和Mo含量等在垂向上的变化特征。由图可见, U、Mo与TOC之间存在强烈的正相关关系, 变化趋势一致。在五峰组和龙马溪组底部共20 m厚的层段有机碳含量较高, 大于2%, 向上有机碳含量降低, 普遍小于2%, 并基本保持稳定。

3.2 页岩Mo/TOC比值对盆地水体滞留程度的指示

在含氧的水体中, Mo以稳定的、不活泼的钼氧离子形式存在[27], 只有当(+6)被还原为+4价时, 才能进入沉积物, 因此, 在含氧环境下, 沉积物中Mo的富集受到限制[10]。而在厌氧-硫化环境中,H2S的出现能促进钼氧离子()转变成硫代硫酸根离子() (x= 0～3)[10–11], 随后作为活性粒子很容易吸附到有机质、Mn和Fe的氢氧化物中而沉淀下来, 使沉积物中的Mo富集[11,28]。因此,Mo在厌氧环境中相对于贫氧、低氧环境更加富集, 但沉积物中的Mo含量不仅仅由氧化还原条件这单一因素控制, 尤其是在厌氧环境中, 氧化还原条件对 Mo元素富集的影响很小, 沉积物中 Mo元素含量主要取决于有机碳含量和海水中 Mo的浓度, 并且三者之间存在如下关系[1]:

表1 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩TOC、U和Mo分析结果及计算结果Table 1 Analytical and caculated results of TOC, U and Mo of Wufeng—Longmaxi Formation shale from Sichuan Basin

图1 四川盆地五峰组—龙马溪组页岩TOC、U和Mo在垂向上的变化Fig.1 Vertical variation characteristic of TOC, U and Mo of Wufeng—Longmaxi Formation shale from Sichuan Basin

式中: TOC代表总有机碳含量(%), 下标s和aq分别表示沉积物和海水。

从公式(2)可以看出, 沉积物中Mo/TOC比值与海水中Mo元素的浓度有一定的对应关系。在厌氧环境中, 水体的还原性强, 有利于有机质的保存和硫酸盐还原产物硫化氢的形成, 促使 Mo元素在沉积物中富集而在海水中则相对亏损。所以, 若为滞留的厌氧海盆, 海水流通性差, Mo元素的补给缓慢, 使Mo进入沉积物的速率大于外界对海水的补给速率, 造成海水中的Mo浓度较低, 则沉积物的Mo/TOC比值也会很低(如黑海)。相反, 在相对开放、水体交换比较强烈的厌氧盆地中, 由于 Mo元素不断得到补充, 海水中的 Mo浓度较高, Mo/TOC比值也较高(如 Saanish Inlet)。故Mo/TOC比值可用来评估厌氧海盆的水体滞留情况[5,12,29]。

五峰组页岩形成于贫氧-厌氧环境[25], 整体表现为TOC含量较高, 但Mo含量较低, Mo/TOC比值在0.76～15.44之间变化, 平均值为 4.7。除一个样品的Mo/TOC含量较高外, 其余都与黑海相近(均值 4.5),甚至有几个样品比黑海还低, 这与形成于强滞留环境的Fort Worth盆地Barnett组页岩的比值接近[5], 因此推测五峰组沉积时期四川盆地为强滞留海盆(图2)。龙马溪组TOC ＜ 2%的样品, 其Mo/TOC比值较低, 为4.80～7.46, 平均为6.2, 这些样品形成于含氧度较高的环境[25], Mo的富集主要受控于氧化还原条件, 因此不能用来判别滞留程度[1,8]。龙马溪组TOC ＞ 2%的样品,形成于厌氧环境[25], 其Mo/TOC比值在10.79～17.43之间,平均为15, 与属于半滞留环境的Central Appalachian盆地Ohio页岩的比值(Mo/TOC为12～18)[15]接近, 因此推断龙马溪组沉积时期四川盆地属于半滞留海盆(图2)。

3.3 U-Mo协变模式对水体滞留程度的判识

Mo/TOC比值可用来判别厌氧海盆的滞留程度,而近来的研究表明, U-Mo协变模式能同时判识海盆的水体滞留情况和氧化还原条件。Tribovillardet al.[2]通过对现代海盆的研究区分了非滞留、弱滞留和强滞留3种海洋环境下的U-Mo协变模式(图3)。氧化还原条件、锰铁颗粒载体的搬运和盆地滞留共同控制了U和Mo元素的富集, 在不同类型的盆地中表现出截然不同的变化趋势。以东太平洋为代表的非滞留环境中,贫氧条件下由于 U富集开始于 Fe(Ⅲ )-Fe(Ⅱ )氧化还原反应界限, 早于Mo的富集, 使Mo/U比值为正常海水的0.1～0.3倍。随着水体还原程度的增强, Mo在沉积物中的富集速率超过 U, 使沉积物中的 Mo/U比值增大为正常海水的1～3倍; 以Caricao Basin为代表的弱滞留环境中, 由于金属氢氧化物颗粒作为载体能加强水中的Mo进入沉积物中的速率, Mo/U比值通常是海水的3～10倍; 以黑海为代表的强滞留环境中, Mo/U比值很低, 一般小于1倍海水值, 且Mo/U比值在厌氧环境中会随着富集系数的增加表现出降低的趋势, 这是由于强烈的盆地滞留限制了 U和 Mo的重新补给,而沉积物对Mo的吸收速率大于U, 导致海水中的Mo比U更加亏损。本文将应用该模式来分析四川盆地龙马溪组和五峰组沉积时期古海盆的水体滞留情况。

由图3可以看出, 对于龙马溪组TOC ＜ 2%的样品, Mo和U富集系数低, Mo/U比值也低, 仅为正常海水的0.3倍, 集中在贫氧-厌氧环境区域。随着TOC含量的增大, 水体还原程度变强, Mo和U富集系数都增大, Mo元素富集较U快, 造成Mo/U比值从贫氧-厌氧环境中的0.3 × SW变为接近于1 × SW。上述这些变化特征与现代海洋非滞留海盆的贫氧-厌氧环境基本一致。而对于TOC ＞ 2%的样品, Mo/U比值只是正常海水的1倍左右, 且随着富集系数的增加, Mo/U值基本保持恒定, 这与开放海盆的 Mo/U比值持续增加不同, 从而偏离了非滞留海洋范围(图3)。龙马溪组页岩中Mo/U比值仅为海水的0.3～1倍, 远低于Mo受到锰、铁颗粒载体吸附作用影响的比值(Mo/U比值3～10倍)。在较高的富集系数时未表现出随着富集系数的增加Mo/U比值降低的趋势, 表明不属于强滞留海盆模式。

尽管龙马溪组页岩的这种U-Mo模式没有与之相对应的现代海盆模型, 但与 Algeo[7]提到的北美Oklahoma盆地Wooford组页岩的U-Mo变化模式类似(图 3)。这种变化模式的特征是从贫氧到厌氧环境,Mo/U比值从0.3 × SW变化到1 × SW, 但在静海相环境下, 随着还原性的增强, 富集系数增加, Mo/U比值却稳定在1 × SW左右, 不会随着富集系数的增加而表现出增加或降低的趋势。龙马溪组页岩表现出这种U-Mo协变模式可能的解释是: 龙马溪组沉积时期四川盆地属于一个半滞留海盆, 这会造成海水中的 Mo浓度较低, 限制了 Mo/U比值像非滞留海盆那样持续增加, 而不完全隔离的海盆又使海水能得到一定的U、Mo补给, 又不像强制留环境那样海水中的Mo转入沉积物后, 得不到补充使Mo/U比值降低。Algeoet al.[30–31]也提出这种U-Mo变化模式一般出现在中等滞留环境下(半滞留)。因此推断龙马溪组富有机质页岩形成于半滞留海盆, 这与Mo/TOC比值得出的结论相吻合。

图2 四川盆地Mo/TOC关系与现代厌氧海盆的对比图Fig.2 Comparison of Mo-TOC relationship for Sichuan Basin and those for modern anoxic basins实线是龙马溪组TOC ＞ 2%样品的线性回归线, 点线代表4个现代海盆的Mo/TOC比值, 来源于文献[5] (据文献[2]和[5]修改)。The solid line represents the Mo-TOC regression for Longmaxi Formation shale and the dash line represents the Mo-TOC regression of four modern basins.

图3 四川盆地f(Mo)和 f(U)协变图Fig.3 f(Mo) versus f(U) covariation for Wufeng-Longmaxi Formation shales in Sichuan Basin实线代表海水中的Mo/U摩尔浓度比值(SW = 7.9)。3条虚线分别代表Mo/U比值是海水的0.1倍、0.3倍和3倍。灰色区域代表正常开放海洋环境中U-Mo协变模式。绿色区域代表在金属颗粒载体的作用下的U-Mo协变模式。WF代表五峰组页岩、LMX TOC ＜ 2%和LMX TOC ＞ 2%分别代表龙马溪组TOC小于2%和大于2%的样品。北美盆地Woodford数据来源于文献[7] (据文献[2]和[7]修改)。The solid line represents the Mo/U ratios of sea water. The dash lines represent multiples (0.3×, 1×, and 3×) of the Mo/U ratio of present-day seawater.The gray field represents the “unrestricted marine” (UM) trend whereas the green field represents the “particulate shuttle” (PS) trend. WF represents the Wufeng Formation shale. LMX TOC＜2% and LMX TOC＞2% represent the Longmaxi Formation shale of TOC＜2% and TOC＞2%, respectively.

五峰组U-Mo协变模式明显不同于龙马溪组。在贫氧-缺氧条件下, U和Mo富集系数都很低, Mo/U比值也较低, 为0.1 × SW, 低于非滞留海盆中贫氧-缺氧环境中的Mo/U比值(0.3 × SW)。随着还原程度的增加,U和Mo富集系数增大, 五峰组页岩的Mo/U比值从0.1 × SW变化到接近于1 × SW。在缺氧-静海相环境中样品未表现出随着富集系数增大Mo/U比值随之增大的趋势, 且Mo/U比值低于正常开放海洋环境中海水的比值, 这种特征与黑海这样的强滞留环境的U-Mo变化模式相似(图3)。结合前文讨论的Mo/TOC比值, 认为五峰组沉积时期四川盆地属于强滞留海盆。

近几年, 众多学者认识到龙马溪组和五峰组沉积时期扬子海的古地理和古海洋条件存在重大差异[10,28]。五峰组沉积时期由于冈瓦纳大陆冰川的形成导致全球海平面大幅度下降[19], 同时因构造挤压, 扬子海盆开始收缩[20,32], 则水体相对会变浅, 而较浅的水体会在障壁性的盆地中被隆起分割, 阻碍与大洋水体的交换,导致五峰组滞留程度较强。进入志留纪, 古气候迅速转暖而冰盖快速消融, 消融的冰水入海造成海水体积大幅度增加, 发展大规模的海侵。这次海侵阶段与全球性志留纪初的海侵界限一致[6,19,24,32]。海平面的上升,造成海盆在区域上扩大, 海水漫过障壁, 致使海盆与大洋的流通性增强, 海盆的滞留程度相对减弱, 成为半滞留海盆。

3.4 五峰组和龙马溪组滞留程度的差异对有机质富集的意义

Mo/TOC和U-Mo协变模式表明五峰组和龙马溪时期四川盆地水体的滞留程度不同, 五峰组沉积时期接近于黑海这种强滞留的海盆, 而龙马溪组沉积时期属于半滞留海盆。这反映了龙马溪组和五峰组沉积时期的古海洋环境不同, 则控制龙马溪组和五峰组页岩有机质富集的因素也就不相同。五峰组沉积时期尽管处于海退时期[19], 水体较浅, 但强烈的滞留环境会使水体交换速率缓慢, 还原性增强, 导致五峰组沉积时期局部地区形成了有利于有机质保存的缺氧环境。而龙马溪组处于海侵期, 海平面的快速上升一方面会导致海水漫过障壁, 与大洋的连通性较好, 造成滞留程度减弱,成为半滞留海盆。另一方面又会造成水体缺氧从而有利于有机质保存。因此认为龙马溪组沉积时期海平面上升造成的缺氧环境对四川盆地半滞留海盆有机质的富集起到了重要的控制作用, 而五峰组沉积时期则是水体滞留造成的海底缺氧使有机质得到了较好的保存。

4 结 论

Mo-TOC和U-Mo协变模式共同说明五峰组沉积时期四川盆地水体的滞留程度比龙马溪组沉积时期强烈, 属于强滞留海盆。而在龙马溪组沉积时期尽管发育众多古隆起, 但扬子海盆仍与大洋沟通较好, 属于半滞留海盆。强烈的海盆滞留导致的水体交换速度缓慢形成了五峰组沉积时期有利于有机质保存的厌氧环境, 而龙马溪组沉积时期海平面上升造成的缺氧控制了半滞留海盆有机质的富集。该研究为四川盆地在五峰组和龙马溪组沉积时期的盆地滞留状况的判识提供了微量元素地球化学证据及新的研究思路。

中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司蜀南气矿副矿长、总地质师吕宗刚高级工程师和中国石油西南油气田公司天然气研究院王兰生教授在野外露头剖面的选择上提供了建设性的意见; 杨西南老师准确的野外向导, 保证了我们露头样品高质量采集和到位, 在此深表感谢。

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