储层介质环境对原油裂解生气影响的实验研究

王晓涛, 王铜山, 李永新, 陈 媛, 李 芸, 熊永强*

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国石油勘探开发研究院, 北京100083)

0 引 言

随着油气勘探的进一步发展, 深部油气藏的研究得到了广泛的关注以及重视[1–4], 原油裂解是深层油气藏经历的一个重要演化过程。油气地化专家早在20世纪90年代早期就开展了大量封闭体系下的原油热解模拟实验, 在原油裂解成气机理、生气潜力及动力学模拟等方面取得了很大的进展[5–7]。

有关原油裂解生气影响因素的模拟实验目前做的较多, 其中温度和压力对于深埋油藏原油热稳定性影响研究已有大量报道[8–10]。近年来, 深部介质环境对油气生成的影响已被人们逐渐意识到, 尤其是一些无机介质如水、矿物等, 会以反应物或催化剂的形式参与到油气生成和改造的整个过程中[11–12]。Lewanet al.[13]开展过封闭体系无水和含水条件下Ⅱ型干酪根的裂解实验。之后Beharet al.[5]运用褐煤(Ⅲ型干酪根)在无水和含水实验条件下进行对比热解实验, 结果表明裂解产物无论是C6～C14烃类, C15+组分亦或是沥青质部分, 无水与含水系统的结果均不尽相同。在此研究基础上, Lewanet al.[14]也开展了Ⅰ型干酪根在这两种条件下的封闭模拟实验, 详细描述了水对烃源岩生气的影响。然而, 有关储层介质环境对于原油热裂解生气影响的研究还相对较少[15]。在我国的塔里木盆地发现了由储层中的原油二次裂解形成的天然气藏[16]。同时原油裂解生气受地质环境和介质的影响, 而不同的储层介质(碳酸盐储层、碎屑岩储层、火成岩储层等)对原油裂解生气的影响因素及机理也各不相同[17–20]。例如不同介质条件下甲烷的生成活化能分布有差异, 碳酸盐岩对油裂解条件影响最大, 可大大降低其活化能, 体现在油发生裂解温度的降低, 泥岩次之, 砂岩影响最小。碳酸盐岩、泥岩和砂岩对油裂解的催化作用依次减弱[19]。砂岩储层和火山岩储层中的原油裂解过程有一定差异, 在天然气勘探中应区别对待[20]。

碳酸盐岩储层作为地质中常见的储层之一, 其中常伴生有膏盐沉积, 而硫酸盐热化学还原作用(TSR)是一种发生在碳酸盐岩储层油气藏中常见的且十分重要的有机-无机相互作用, 它对原油裂解产物的组成及同位素有着重要的影响[21–24]。有关TSR反应对原油裂解的影响已有相当多的研究[25–28], 但是由于地质条件十分复杂多变, 碳酸盐储层中含有多种类型、性质的热液, 它们的存在对TSR反应造成的影响现在还存诸多疑惑。

因此, 为了客观评价不同储层环境对原油裂解生气动力学特征的影响, 以及TSR条件下原油裂解生气的组成及同位素特征, 本论文拟通过热模拟实验来探讨深层地质条件下储层介质环境等对原油裂解气的影响, 为更好地判识与评价深层气提供依据。以往此类实验, 采用的实验温度大都超过水的临界温度[17,29], 超临界温度下水的物理化学性质都发生改变, 可能影响到水的实际作用, 因此, 本次实验采取的热解温度维持在 365 ℃, 通过增加时间的方法来提高原油的裂解。

1 实验与方法

1.1 实验样品

本次实验研究的原油样品取自塔里木盆地的哈得23井(正常油)。实验所用的试剂及矿物均为分析纯, 实验用水均为去离子水。

1.2 原油裂解生气模拟实验

本研究采用黄金管封闭体系和恒温加热方式进行原油裂解的模拟实验。实验设计的5个反应系列分别为: (1) 不加水和加水条件下原油裂解实验; (2) 加入不同矿物主要组分(碳酸钙、二氧化硅和三氧化二铝)的原油裂解实验; (3) 加入不同矿物组分(硫酸镁、碳酸钙和硫酸钙)水溶液的原油裂解实验; (4) 加入不同盐度(NaCl: 0%、5%、10%、15%、20%和25%)的硫酸镁溶液的原油裂解实验; (5) 加入不同pH值(5、6、7、8和9)的硫酸镁溶液的原油裂解实验。

制备一定数量的黄金管(长40 mm, 外径4.2 mm,厚 0.25 mm), 先将金管的一端焊封, 从另一端将以上5组实验体系所用原油及矿物装入金管中(加入原油、矿物以及水的质量比为 1∶1∶2), 实验设计所加原油、去离子水和矿物量见表 1。装入样品的黄金管, 在氩气环境中焊封, 然后将其置于一系列高压釜内, 各个高压釜内装有水并且相互连通,以保证各个釜内压力完全相同, 压力为50 MPa。把高压釜先放置在炉腔之外, 待炉腔升温至设定温度并恒定之后, 将所有高压釜放置炉腔内, 在 365 ℃恒温条件下进行裂解实验, 之后分别在12 h、24 h、36 h、48 h、60 h、72 h、84 h、96 h、108 h、120 h、144 h和168 h时取出一个高压釜并淬火。温度误差范围小于1 ℃, 压力误差范围为1 MPa。

表1 原油热裂解实验过程中不同实验系列原油、去离子水和矿物的设计用量(mg)Table 1 Amounts (mg) of crude oil, pure water and minerals used in different series of oil cracking experiments

1.3 气态烃组分定量分析以及同位素测定

热解完成后, 为分析 C1～C5气态烃组成, 将表面洗净的金管置于固定体积的真空系统中, 在封闭条件下用针扎破, 让热解气体产物从金管中完全释放出来。该真空系统与 Agilent公司生产的 7890N型气相色谱仪直接相连, 利用该气相色谱仪的自动进样系统进行成分分析, 采用外标法进行定量分析;同时抽取适量热解气体在同位素质谱仪上进行单体烃碳同位素分析。7890N型气相色谱升温程序: 起始温度 60 ℃, 恒温 3 min, 再以 25 ℃/min的速率升至190 ℃, 恒温3 min。

单体烃碳同位素分析使用的仪器为VG 公司生产的 ISOCHROM 型气相色谱/碳同位素比值质谱仪。分析中采用的是Poraplot Q型毛细管柱(30 m ×0.32 mm), 氦气作载气, 升温程序: 起始温度50 ℃,恒温3 min, 再以25 ℃/min的速率升至190 ℃, 恒温14 min。所有碳同位素分别重复测定2次以上, 分析误差优于±0.5‰。

2 结果与讨论

2.1 不同储层介质环境下原油裂解气态烃产率特征

2.1.1 原油裂解过程中水的作用

原油加水和不加水热解、原油+碳酸钙与原油+碳酸钙+水两组对比实验的结果(如图 1所示)表明,水的加入可以略微促进原油的热解生气, 导致C1～C5气态烃、H2和CO2产率的增加。

不加水条件下, 纯原油热解生成的 C1～C5气态烃产率自EasyRo = 1.20%开始明显增加, 总的气态烃产率从 EasyRo = 1.20%时的约 2 mL/g增加到EasyRo = 1.43%时的17 mL/g (图1a); 甲烷则由1.5 mL/g(EasyRo = 1.10%)增加到6.5 mL/g (EasyRo = 1.43%)(图1b); H2和CO2产率则随热演化程度的增加, 变化不明显(图1c和1d)。

加水条件下, C1～C5气态烃产率自 EasyRo =1.10%开始明显增加, 总的气态烃产率从 EasyRo =1.10%时的约5 mL/g增加到EasyRo = 1.43%时的30 mL/g(图1a); 甲烷则由0.8 mL/g (EasyRo = 0.96%)增加到8 mL/g (EasyRo = 1.43%) (图 1b); H2和 CO2产率则明显高于不加水条件下的产率, 且 CO2产率呈现随热演化程度增加而增高的趋势。推测水可能直接或间接地参与了原油裂解生气。

原油+碳酸钙在加水和不加水热解的对比结果同样表明, 水的加入可以促进原油的热解生气, 同样导致C1～C5气态烃、H2和CO2产率的增加。仅加碳酸钙的条件下, 原油生成的 C1～C5气态烃产率自EasyRo = 1.10%开始明显增加, 总的气态烃产率从EasyRo = 1.10%时的约 7 mL/g增加到 EasyRo =1.43%时的 40 mL/g (图 1a); 甲烷则由 2 mL/g(EasyRo = 1.10%)增加到10 mL/g (EasyRo = 1.43%)(图 1b)。

图1 加水和无水条件下原油热解的气体产率比较Fig.1 Comparison of the yields of gaseous products from oil cracking with and without adding water

有水的碳酸钙条件下, C1～C5气态烃产率也是自EasyRo = 1.10%开始明显增加, 总的气态烃产率从EasyRo = 1.10%时的约 4 mL/g增加到 EasyRo =1.43%时的 50 mL/g (图 1a); 甲烷则由 2 mL/g(EasyRo = 1.10%)增加到13 mL/g (EasyRo = 1.43%)(图 1b); 乙烷由0.85 mL/g (EasyRo = 1.10%)增加到约9 mL/g (EasyRo = 1.43%); H2和CO2产率则明显高于不加水条件下的含量。从图1c和图1d的对比可以看出水的加入主要增加H2和CO2的产率, 对气态烃的产率略有增加; 水和碳酸钙同时存在下, 对气态烃和H2和CO2的产率有明显的增加。

综上所述, 水对原油裂解生气具有促进作用,此结论与前人的实验结果也是相一致的[11]。Lewanet al.[13–14]研究表明, 在有水参与的情况下, 原油液态烃增加29%, C15+烃类增加33%, 水为反应提供了H和 O, 并且可以与反应体系中的有机分子发生歧化反应, 从而加速原油裂解生气过程, 并对烃源岩生气具有促进作用。

2.1.2 原油裂解过程中矿物的作用

由于矿物成分的相对复杂, 相同矿物也可能具有不同的矿物成分。因此, 我们选择二氧化硅、碳酸钙和氧化铝三种组分拟从分子水平来揭示原油裂解过程中矿物基质可能对原油裂解产气的影响。从图2可知, 加入主要矿物组分(二氧化硅、碳酸钙和氧化铝)可以明显增加气态烃的产率, 尤其在EasyRo ＞ 1.0%时更为明显, 然而对H2和CO2的产率则影响不明显。

原油加入矿物裂解情况下, 热解生成的甲烷由1.8 mL/g (EasyRo = 0.96%)增加到10 mL/g (EasyRo =1.43%) (图 2a); 热解生成的 C1～C5气态烃产率自EasyRo = 1.10%开始明显增加, 总的气态烃产率从EasyRo = 0.96%时的约 4 mL/g增加到 EasyRo =1.43%时的40 mL/g; 总体而言, 相比于纯原油裂解,加入矿物的反应系列气态烃产率是前者的两倍左右。H2和 CO2含量则随热演化程度的增加, 变化不明显, H2和 CO2产率分别介于 0.2～0.7 mL/g和0.2～0.5 mL/g (图 2c 和图 2d)。

但在这个演化阶段, 不同矿物之间的差别则不明显, 推测在这个演化阶段这些组分可能并未直接参与原油裂解的化学反应, 可能更多地提供了一个反应的界面。本次实验采用的温度点对应原油裂解的初期阶段; 高过成熟阶段, 矿物组分对原油裂解生气的影响还有待进一步的研究。

2.2 TSR对原油裂解生气的影响

一般认为, 只有溶解的硫酸盐才有可能产生TSR反应, 固态的硫酸盐类如硫酸钙就没有反应性或反应性极弱, 因此我们向原油中加入硫酸镁、硫酸钙和碳酸钙溶液, 通过对比分析产生的气体产率及同位素特征, 探讨TSR发生的条件及对原油裂解生气可能造成的影响。

2.2.1 TSR对气态产物产率影响

总体上来讲, TSR反应产生大量烃气与非烃气,MgSO4的加入导致总气体产率大大增加。如表2, 当热解时间为168 h时, 发生TSR 反应的气体的总产率为52.71 mL/g; 而相应的无TSR反应热解体系的

气体总产量仅为 21.82 mL/g, 前者约为后者的两倍多; H2S与CO2均有较多增长。原油+水系列产生的气体中, 并未检测到有 H2S的存在, 这也证明了本次实验所用原油基本不含硫, 而原油+水+硫酸镁系列在EasyRo = 1.43%时的H2S产量为31.18 mL/g。

图2 不同矿物组合条件下原油热解的气体产率比较Fig.2 Comparison of the yields of gaseous products from oil cracking with adding different minerals

其实在 TSR 反应过程中, 氧化剂硫酸根将低价态的碳元素(烃类中的碳元素)氧化为高价态, 部分高价态的碳以 CO2的形式存在; 硫酸根自身高价态的硫元素被还原为低价态, 部分低价态的硫以H2S形式存在[21]。这表明TSR 作用的存在加速了烃类或原油的裂解生气过程, 降低了原油的稳定性[12]。

2.2.2 TSR对气态产物组成的影响

TSR反应不仅使体系的烃类气体组分及非烃类气体(H2S、CO2)含量增加, 同时还导致烃类气体组分变干。我们通过对比原油+水、原油+水+碳酸钙、原油+水+硫酸钙和原油+水+硫酸镁四个系列的干燥系数变化, 来探讨TSR反应对体系干燥系数的影响。由图3可以明显看出,在EasyRo = 0.96%～1.43%范围内, 原油+水系列(无 TSR)裂解生气的干燥系数在0.18～0.40之间, 原油+水+硫酸镁系列(发生TSR)的干燥系数明显增大, 总体介于0.35～0.55之间, 而原油+水+碳酸钙系列与原油+水+硫酸钙系列的气体干燥系数介于两者之间。

图3 不同系列原油裂解的干燥系数Fig.3 Variation of dryness value in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

这里烃类组分干燥系数增大可能有两方面因素:一是TSR反应消耗相对较重的烃类并产生相对较轻的烃类[30]; 二是从甲烷到乙烷、丙烷、丁烷, TSR 反应体系活化能依次降低, 因此越重的气态烃越容易参与 TSR反应, 换言之, 由于甲烷相对重烃类具有更高的热稳定性及更低的反应活性, 在 TSR 反应或热演化过程中更容易保存下来。这两种原因共同作用最终会导致 TSR 作用产生的天然气往往具有较高的干燥系数[12]。

表2 不同系列原油热解的气体产率(mL/g)Table 2 Yields of gaseous products in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

3个实验系列的iC4/nC4比值随EasyRo值变化关系见图4。对于原油+水+碳酸钙(无TSR反应)组,该比值总体介于 0.4～0.5之间; 而原油+水+硫酸镁(发生 TSR 反应)组, 该比值较前者有所提高, 介于0.5～0.6之间; 原油+水+硫酸钙(轻微 TSR 反应)组,iC4/nC4比值总体介于前两者之间。

3个系列的iC5/nC5值随 EasyRo值的变化关系见图5。原油+水+硫酸镁系列该比值相对于iC4/nC4比值有较大提高, 介于1.2～1.4之间; 值得注意的是,对于原油+水+碳酸钙(无 TSR 反应)系列, 在 EasyRo=1.2%～1.43%范围内,iC5/nC5值相比TSR反应组有所降低, 介于1.1～1.3之间, 但是在EasyRo = 1.30%～1.49%范围内, 该比值异常低, 大约维持在0.95左右。

图4 不同系列原油裂解的iC4/nC4比值Fig.4 Variation of iC4/nC4 in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

图5 不同系列原油裂解的iC5/nC5比值Fig.5 Variation of iC5/nC5 in pyrolysates from different series of oil cracking with thermal maturity (EasyRo)

iC4/nC4与iC5/nC5在地质体中是两个比较有效的成熟度参数, 异构烷烃有较强的抵抗力。一般认为在有机质成熟过程中直链正构烷烃主要通过自由基断裂反应来形成, 而带支链的异构烷烃主要是通过碳阳离子反应来形成的, 并且低温下以碳阳离子断裂为主, 而高温下以自由基断裂占优势[31]。所以,一般而言, 原油样品随着有机质成熟度增加,iC4/nC4与iC5/nC5比值逐渐降低并趋于稳定, 后者尤其明显(图4与图5)。然而无论是iC4/nC4还是iC5/nC5,原油+水+硫酸镁系列相比其他组, 比值均有不同程度的提高, 这也从侧面说明TSR反应加速了碳阳离子的反应过程, 促进原油裂解, 这与前人的一些实验研究结果是一致的[11,31]。

2.2.3 TSR对原油裂解气同位素值的影响

分析所测得的碳同位素值见表 3。TSR对天然气的气态烃同位素组成也有较大影响。实验获得的甲烷碳同位素总体偏轻, 主体介于–40.2‰～ –49.5‰(VPDB)之间。硫酸镁的加入对甲烷同位值影响较大,与没有加入硫酸镁的系列相比, 两者最大差值高达6‰。从表3可以看出, 对于无TSR反应组(原油+水),随着热解时间的增加, 甲烷同位素有着轻微的先减小再增大的趋势, 总体介于–45.6‰～ –48.3‰(VPDB),个别点达到–49.3‰(VPDB)。发生 TSR反应后(原油+水+硫酸镁), 甲烷气同位素明显增重, 尤其对于低成熟阶段, 最大差值可达6‰。随着热解时间的增加,甲烷同位素值总体上由重变轻, 总体介于–40.4‰～–45.9‰(VPDB), 差值可达 5.5‰左右。对于乙烷与丙烷气来讲, 同位素值总体也有变重趋势, 但没有甲烷气那么明显, 最高差值可达 4‰左右。无 TSR反应组, 随着热解时间增加, 乙烷同位素值总体差异不大, 介于–38.6‰～ –41.2‰(VPDB), 丙烷气介于–36.4‰～ –38.5‰(VPDB)。加入硫酸镁后, 总体上使乙烷与丙烷的同位素增重, 尤其从96 h后更加明显。

这里乙烷与丙烷碳同位素之所以增重是由于TSR反应加大了碳同位素的分馏, 改变了 C—C键断裂时的分馏效应。在TSR 消耗烃类的过程中, 由于12C—12C 键优先破裂,12C 更多地参与了TSR反应, 而13C 则更多地保留在残留的烃类中, 使反应后残留的烃类中相对富集13C, 而轻碳同位素则更多转移到次生方解石和二氧化碳中去了, 最终导致所生成产物的同位素变重[28]。而气态烃同位素值往往是天然气源岩判识的重要标志[32], 因此在发生过TSR反应的地区利用碳同位素指标时应考虑TSR对其造成的影响。

表3 不同系列原油裂解产物的同位素值(‰, VPDB)Table 3 Carbon isotopic values of gaseous hydrocarbons in pyrolysates from different series of oil cracking

利用天然气碳同位素特征可对天然气成因类型划分[32]。例如,δ13C2–δ13C1与δ13C2关系图就可以用来判断天然气类型[33], 而δ13C1与δ13C2–δ13C1关系图可较好地反映母质性质及成熟度[34]。本文对比了原油+水系列组与原油+水+硫酸镁系列组的δ13C2–δ13C1变化值, 结果见表3。无TSR反应(原油+水)系列的δ13C2–δ13C1值随着成熟度增加变化不大, 总体介于 5.4～8.8 之间; 加入硫酸镁后,δ13C2–δ13C1值明显变小, 裂解初期尤为明显。随着成熟度增加, 该值从 EasyRo = 0.96%时的–1.0‰增加到 EasyRo =1.43%时的8.1‰, 总体范围变宽。

综合以上数据, TSR反应增大甲烷、乙烷与丙烷的碳同位素分馏, 使得烃类气体的碳同位素值增重;同时TSR使一些同位素指标发生变化, 因此在某些膏岩区运用同位素值进行气源对比时应考虑TSR可能造成的影响。同时碳同位素分馏会影响人们对TSR 相关天然气母质来源、成因类型和演化过程的判断, 因此今后应加强 TSR 对烃类碳同位素分馏影响的实验研究。然而模拟实验条件下获得的同位素指标能否直接运用于地质勘探, 还要充分考虑实际地质储层中各种复杂多变的可能性。

2.3 不同水介质条件对TSR反应的影响

控制 TSR反应启动的因素前人已有大量研究,例如: 原油的组分特征、原油中不稳定含硫化合物(Labile organosulfur compounds, LSC) 的含量、硫酸盐类型等[35-37]。然而地质条件的复杂多变, 使得实际的TSR反应会发生在不同流体介质中。因此为了进一步探讨流体介质中不同盐度以及酸碱度可能对TSR反应的影响, 本文选用原油+水+硫酸镁系列作为参照, 分别在不同盐度的氯化钠存在情况下以及不同pH条件下(pH = 5、6、7、8和9)进行恒温热模拟实验。

2.3.1 盐 度

表4结果显示, 加入一定量的氯化钠对TSR具有明显促进作用。总体上加入氯化钠使得体系C1～C5总烃、C1、C2、H2S和 CO2的产率均有所提高, 其中非烃气体H2S产率增加最为明显。例如在同样的裂解时间(168 h)下, 原油+水+硫酸镁系列生成的H2S产率为 31.18 mL/g; 而原油+水+硫酸镁+5%氯化钠系列生成的H2S产率为141.1 mL/g。后者约为前者的四倍左右。

值得注意的是, 本次实验采取加入不同盐度(5%、10%、15%、20%和25%)的氯化钠溶液, 但是对比后发现盐度的变化对气体产率影响并不大, 初步推测氯化钠溶液可能只是改善了反应体系的介质环境, 一定的盐度促进了 MgSO4的水解, 从而更有利于TSR反应的发生。

不同的盐度条件下, TSR反应生成气的碳同位素值如表5所示。可以发现盐度对生成的气态烃同位素值也有明显影响, 乙烷气、丙烷气变化尤其明显。在同样裂解时间(168 h)下, 原油+水+硫酸镁体系的乙烷碳同位素值为–37.8‰(VPDB), 加入 5%的氯化钠溶液后, 该值变为–33.8‰(VPDB), 后者同位素明显增重, 两者差值高达4‰。同样丙烷同位素差值最高可达 2‰; 另外, 一定的盐度也会使δ13C2–δ13C1值增大, 原油+水+硫酸镁体系在裂解时间 168 h时的δ13C2–δ13C1值为 8.1, 加入 5%的氯化钠溶液后, 该值变为11.5。然而, 和产率一样, 各个体系对应的烃类气体同位素值并没有随着盐度的增加发生明显的变化。

表4 不同水介质条件下原油热解反应的气体产物产率(mL/g)Table 4 Yield of gaseous products from oil cracking in different aqueous solutions

表5 不同水介质条件下原油热解反应的气体产物碳同位素值(‰, VPDB)Table 5 Carbon isotopic values of gaseous hydrocarbons generated from oil cracking in different aqueous solutions

其实正常情况下, 硫酸镁溶液中的Mg2+被6个水分子所包围, 游离的往往难以刺穿阳离子周围的水分子保护层, 从而与Mg2+直接键合形成接触离子对(CIP)[38]。然而, 如果反应体系中有盐溶液的存在, 随着溶液中的离子强度或盐度的增加, 都会弱化 Mg2+与水分子间的相互作用或引起水分子极性减弱, 使得阴阳离子的直接键合变得相对容易,并促进硫酸盐接触离子对(CIP)的形成, 最终引起溶液中CIP含量的增加, 并加速TSR反应的启动与反应[12,23]。但是不同的盐度究竟会多大程度上影响TSR反应以及盐度对TSR反应同位素值变化的机理及作用机制还需要进一步精细的实验研究。

2.3.2 pH

考虑到实际地质条件, 本文选择不同酸碱性水介质条件(pH = 5、6、7、8、9)进行了原油+水+硫酸镁的热解实验, 结果见表3。结果表明, 水介质在pH在5～6的弱酸性范围内, 似乎对TSR反应并无太大影响, 与pH = 7的参照组实验相比, 无论是气态烃、非烃的产率, 还是同位素值, 均无太大变化; 然而当水介质的pH达到9时, 相比于pH = 7的参照组,C1～C5总烃与 C1、C2的产率均有所提高。其实在此之前也有一些学者将pH作为影响TSR反应的因素进行考虑, 例如Zhanget al.[27]的研究表明, 在具强反应活性的H2S存在下, 只有当硫酸钙体系的pH值约为3的时候, TSR反应才有可能发生。而实际地层水的pH值通常在6.5～8.5, pH = 3这样的较强酸性条件在储层中较难存在。综上所述, 弱酸性环境能对油藏中的TSR反应影响不会太大, 而弱碱性对TSR反应具有促进作用。

3 结 论

(1) 在模拟实验条件下, 纯原油裂解与原油+水裂解实验对比发现, 水对原油裂解生气具有促进作用, 使得气态烃、H2和 CO2的产率均有所提高; 原油+碳酸钙裂解与原油+碳酸钙+水裂解实验同样表明原油在水和碳酸钙同时存在的情况下, 气态烃、H2和CO2产率均有较大提高。

(2) 原油裂解过程中, 加入主要矿物组分(二氧化硅、碳酸钙和氧化铝)可以明显增加气态烃的产率,尤其在EasyRo ＞ 1.0%时更为明显, 然而对H2和CO2的产率则影响不明显。在EasyRo = 0.96%～1.43%范围内, 不同矿物之间的差别则不明显, 推测这些组分的存在并未直接参与原油裂解的化学反应, 可能更多地提供了一个反应的界面。高过成熟阶段, 矿物组分对原油裂解生气的影响还有待进一步的研究。

(3) 硫酸镁矿物可以启动 TSR反应, 并且明显促进原油裂解生气, 使得气态烃、H2S、CO2的产率明显提高; 同时 TSR反应使得气体组分的干燥系数、异构烷烃与正构烷烃比值均有所增大。

(4) TSR反应造成烃类富集13C; 一定的盐度会促进 TSR反应, 使得碳同位素进一步增重, 乙烷尤其明显, 最大差值可达 4‰。δ13C2–δ13C1值也会随盐度有明显增加, 因此在利用各种图版判识天然气成因及指标时, 应考虑地层中TSR以及盐度可能对其造成的影响。然而模拟实验条件下获得的同位素指标能否直接运用于地质勘探, 还要充分考虑实际地质储层中各种复杂多变的可能性。

本工作得到国家科技重大专项(2011ZX05008-002-32)和中国地质调查局地质调查工作项目([2014]03-030-003)的经费支持。

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