淮南市饮用水中双酚A及壬基酚污染特征研究

魏 雅,郑永红,张治国,任 杰,夏鸿宇

(安徽理工大学地球与环境学院, 安徽淮南232001)

淮南市饮用水中双酚A及壬基酚污染特征研究

魏 雅,郑永红,张治国,任 杰,夏鸿宇

(安徽理工大学地球与环境学院, 安徽淮南232001)

对淮南市平山头水厂从进水到出水的6个不同工艺流程取水样,利用固相萃取-高效液相色谱法分析2中内分泌干扰物(EDCs),结果表明:双酚A、壬基酚在各个不同工艺流程水样中均有检出,同时,出厂水经管网输送后发现双酚A、壬基酚含量均高于源水,说明自来水管材中有同类污染物溶出。

双酚A; 壬基酚; 固相萃取; 高效液相色谱法

双酚A(BPA)是世界上使用最广泛的工业化合物之一,主要用于生产聚碳酸酯和环氧树脂等多种高分子材料,是重要的有机化工基本原料之一。双酚A也属于内分泌干扰物,具有雌激素效应和慢性毒理作用,能导致动物生殖细胞的畸变和繁殖率的下降,并能引起腹足类雄性个体的雌性化[1]。壬基酚(NP)是一种重要的精细化工原料和中间体,也是环境内分泌干扰物的一种,一旦进入环境,能在环境中存留很长时间,并通过食物链进行放大。同时具有雌激素效应,导致动物及人类内分泌系统出现异常[2,3]。英国学者发现,虹鳟发生生殖异常的NP浓度限制为10μg/L[4]。另有研究表明,NP易引起乳腺癌细胞的异常繁殖[5]。

本研究以淮南市西部的平山头水厂各处理工艺段水体为研究对象,利用高效液相色谱仪,对水中双酚A、壬基酚的浓度变化及去除特征进行了初步调查,对改进现行常规处理工艺以及预防双酚A、壬基酚进入环境、保证饮用水的安全性都具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 仪器

高效液相色谱仪:日立L-2000 Elite型液相色谱仪,带L-2480型荧光(FL)检测器;液相色谱柱:Apollo C18色谱柱(250 mm× 4.6 mm i.d.,5μm);固相萃取装置:Supelco Visiprep TM DL十二管防交叉污染固相萃取装置;固相萃取柱:BESEP SPE C18-H(3 m L,500 mg)小柱。

1.1.2 试剂

甲醇为HPLC级(美国TEDIA公司);二氯甲烷为HPLC色谱纯;其他试剂均为优级纯;超纯水;高纯氮气(纯度99.99%);双酚A标准物质(1 m L,1 000 mg/L,美国Accustandard公司)、壬基酚标准物质(1 m L, 2 000 mg/L,美国Accustandard公司)。

1.2 液相色谱条件

通过优选实验,最终确定色谱条件如下:荧光(FL)检测器;Apollo C18色谱柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5μm);荧光检测器的激发波长:228 nm,发射波长:305 nm;流动相为乙腈:超纯水(V：V)=95：5;流速为1.0 m L/min;柱温30℃;进样量10.0μL。

1.3 样品采集及前处理

1.3.1 样品采集

对平山头水厂设置6个采样点,分别为水源水、反应水、沉淀水、滤后水、清水库水及管网水。每个采样点采集10 L水样,装于棕色具盖玻璃采样瓶中避光保存。

1.3.2 样品前处理

准确量取1 000 ml水样,用HCl调节PH值为2～3。然后将水样以4 m L/min的流量通过已经活化好的SPE小柱进行萃取(10 m L甲醇和10 m L超纯水活化SPE小柱),之后用真空泵将SPE柱残留的水分抽去,用10 m L V(二氯甲烷)：V(甲醇)= 80：20溶液洗脱。收集洗脱液,高纯氮气吹干,甲醇溶解并定容到1 m L。

2 结果与讨论

2.1 定性分析

以双酚A、壬基酚的浓度为横坐标,检出峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。标准样品保留时间、回归方程相关系数和检出限见表1。由表1可看出,采用HPLC法测定双酚A、壬基酚标准曲线线性良好,相关系数均大于0.999 0。根据信噪比S/N=3,得到双酚A、壬基酚的检出限分别为0.01μg/L和0.02μg/L。

表1 高效液相色谱法分析PAEs的回归方程、相关系数、线性范围和检出限

双酚A、壬基酚的HPLC标准色谱图见图1。双酚A(BPA)的保留时间是2.78 min,壬基酚(NP)的保留时间是4.75 min。由图可见,双酚A、壬基酚的分离效果较好,没有明显的杂质干扰。

图1 双酚A、壬基酚的HPLC标准色谱图

2.2 定量分析

对该水厂6个采样点水样中双酚A、壬基酚含量进行检测,其浓度变化范围见表2,水样色谱图见图2。

图2 双酚A、壬基酚的HPLC水样色谱图

表2 水样的测定结果(μg/L)

从表2可以看出,所有水样都检测出双酚A和壬基酚含量,检出率达到100%,浓度范围分别为0.041～0.084μg/L和0.224～0.323μg/L。说明常规工艺并不能并不能有效去除原水中的双酚A和壬基酚,加氯消毒时,还会产生各种消毒副产物。

从图3可以直观地看出,平山头水厂的净水处理工艺对BPA和NP的去除效果并不明显。该水厂经混凝沉淀可以去除少量BPA和NP,这是因为常规自来水处理工艺对长链NPEO的去除率可达90%以上,但对NP及短链NPEO的去除率只有60%左右[6]。而在氯消毒过程中,NP可以和氯反应最终生成2,4,6-三氯酚。虽然可以通过氯消毒去除部分NP,但是这种新的生成物是致癌物质,其毒性反而增强了。

图3 双酚A、壬基酚污染状况

由图中还可看出BPA和NP管网水浓度高于出厂水,主要原因是NP也可能从自来水管材的合成材料-油溶性酚树脂等与自来水的长期接触中逐步溶出来,如环氧树脂涂层中BPA的单位面积溶出浓度为0.4～5.6μg/m2,而这种涂层是做为保护膜起到防止铁质水管生锈的作用[7],管网水中BPA浓度升高说明管材释放出了BPA。

我国国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)[8],BPA的标准限值为10 μg/L,平山头水厂出水中检测出BPA浓度为0.1μg/L,没有超过该标准,该厂出厂水水质达到生活饮用水卫生标准。

因为国内外没有NP标准的规定,因此有学者按1/10的安全系数计算,建议以1μg/L作为环境标准[10]。平山头水厂出水中检测出NP浓度为0.724μg/L,没有超过此建议标准,该厂出厂水水质达到生活饮用水卫生标准。

虽然它们远低于目前饮用水水质标准的限定值,但它们具有的低含量长期作用会对生物和人体健康造成不同程度的伤害,因此应引起有关部门重视。

3 结论

双酚A、壬基酚都是内分泌干扰物质,能够影响生物体正常的生殖和发育,导致生殖系统异常。随着需求量的增大,对环境的污染已经比较严重。本文对水体中双酚A、壬基酚的前处理方法、高效液相色谱测定方法及含量进行了讨论。

针对水体中的双酚A、壬基酚建立了以BESEP SPE C18-H(3 ml,500 mg)小柱为固相萃取柱的固相萃取方法。

建立了日立L-2000 Elite型液相色谱仪测定水体中的双酚A、壬基酚的色谱条件。即:荧光(FL)检测器;Apollo C18反相色谱柱(250 mm×4.6 mm i.d.,5μm);荧光检测器的激发波长:228 nm,发射波长:305 nm;流动相为乙腈：超纯水(V：V)=95：5;流速为1.0 mL/min;柱温30℃;进样量10.0μL。

对平山头水厂各处理工艺段水体中双酚A、壬基酚的初步调查结果表明,双酚A、壬基酚全部检测出,检出率为100%。

饮用水的常规处理工艺对于双酚A、壬基酚的去除有限,应开展饮用水深处理工艺的研究,以提高饮用水水质。

[1] Oehlmann J,Schulte-Oehlmann U,Tillmann M,et al,Effects of endocrine disruptors on prosobranch snails(Mollusca: Gastropoda)in the labor-atory.Part I:Bisphenol A and octylphenol as xeno-estrogens[J].Ecotoxicology,2000(9):383-397.

[2] 封跃鹏.室内空气中TVOC的分析测试技术[J].环境监测管理与技术,2003,15(1):16-18.

[3] 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局,中华人民共和国建设部.(GB50325-2001)民用建筑工程室内环境污染控制规范(2006年版)[S].北京:中国标准出版社, 2006.

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[8] 罗晓鸿,张淑琪,王占生.Ames试验致突变物在净水工艺中的去除研究.给水排水,1998, 24(5):30-32.

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[10] 杜志辉,高志贤.环境内分泌干扰物-壬基酚的检测方法研究进展[J].中国卫生检验杂志,2006,16(8):1022-1024.

On Pollution Characteristics for BPA and NP of Drinking Water in Huainan

WEI Ya,ZHENG Yong-hong,ZHANG Zhi-guo,REN Jie,XIA Hong-yu
(School of Earth an d Environment of Anhui University of Science and Technology, Huainan Anhui 232001)

Solid phase extraction-high performance liquid chromatography was used to investigate two endocrine disrupting chemicals(EDCs)from influent to effluent water in Pingshantou water plant of Huainan city.Results showed that BPA and NP in water samples were all detected.Simultaneously,the concentration was increased after it was transported through pipes.It verifies that BPA and NP in drinking water partly come from the release of pipe material for water delivering.

BPA; NP; solid-phase extraction; high performance liquid chromatography

TU991.2,X832

B

1671-4733(2015)01-0014-04

10.3969/j.issn.1671-4733.2015.01.004

2015-01-06

安徽省高校省级优秀人才基金重点项目(项目编号:2013SQRL028ZD);省级大学生创新创业训练计划项目(项目编号:201310361125);国家级大学生创新创业训练计划项目(项目编号:201310361004)

魏雅(1993-),女,安徽蚌埠人,研究方向为环境工程,电话:13955456204。