预活化对PS微球化学镀镍的影响

胡晓玲，刘 甜，方 淦，于 洁，郭文勇，尤庆亮

(1.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北武汉 430056; 2.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430056; 3.江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430056;4.湖北省化学研究院，湖北武汉 430056)

预活化对PS微球化学镀镍的影响

胡晓玲1，2，3，刘 甜1，2，3，方 淦1，2，3，于 洁1，2，4，郭文勇1，2，4，尤庆亮1，2，3

(1.柔性显示材料与技术湖北省协同创新中心，湖北武汉 430056; 2.光电化学材料与器件省部共建教育部重点实验室，湖北武汉 430056; 3.江汉大学化学与环境工程学院，湖北武汉 430056;4.湖北省化学研究院，湖北武汉 430056)

研究了表面化学镀前处理工艺中活化条件(如活化时间、活化温度、活化pH值)对PS微球镀镍层的致密性、均匀性、导电性的影响，对活化后的PS微球进行了SEM和导电性测试。结果表明，在氯化钯用量为0.05 g、活化时间为80～120 min、活化温度为34℃、活化pH值为3～4的条件下，PS微球具有良好的镀层致密性及优良的导电性。

化学镀;活化;PS微球;致密性

在非金属表面镀覆金属使其具有非金属和金属的双重特性，从而形成新型独特的功能材料已成为近年来表面处理技术中发展最快的领域之一［1］。

由于化学镀对基体的材料和形状没有要求，而且镀层质量好，设备简单，操作简便。所以，通常采用化学镀对非金属表面进行金属化。非金属表面化学镀的工艺流程为:基体→除油→粗化→敏化→活化→化学镀。活化就是在基体表面形成一层分布均匀的、具有催化活性的金属颗粒，是化学镀中最关键的步骤，直接影响化学镀能否进行、镀层是否均匀致密、镀层与基体结合是否符合标准等，因此，对活化的研究已成为化学镀中的重点［2］。

随着电子、计算机和通信等高科技产业的飞速发展，为了满足复杂工件的要求，化学复合镀、纳米化学镀等技术发展迅猛［3］。目前，化学镀镍在难镀基体表面的镀覆工艺尚有待改进，轻金属的无孔隙薄镀层仍面临挑战。在表面处理领域，化学镀镍法发挥着重要作用，其活化工艺的研究也日趋成熟和完善［4-7］。

作者在此研究了表面化学镀活化条件(活化时间、活化温度、活化pH值)对PS微球镀镍层的致密性、均匀性、导电性的影响，并对活化后的PS微球进行了SEM和导电性测试。

1 实验

1.1 试剂与仪器

PS微球(主要成分为聚苯乙烯，粒径3.8μm左右)，华烁科技股份有限公司;NiSO4·6H2O，实验级，仙桃伟方化工有限公司;NaH2PO2·2H2O，实验级，东莞红科电子材料有限公司;硫酸、盐酸，分析纯，信阳市化学试剂厂;焦磷酸钠，实验级，河南宣源化工原料有限公司、国药集团化学试剂有限公司;氯化亚锡、氯化钯、过氧化氢，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

TH2513A型直流电阻测试仪;Hitachi-SU8010型超高分辨冷场发射扫描电子显微镜。

1.2 化学镀工艺流程

由于被镀基体PS微球无催化活性且微观表面凸凹不平，必须进行严格的镀前处理，否则会造成镀镍层致密性和均匀性差，甚至难以施镀的后果。

本实验所采用的化学镀工艺流程是:化学除油→化学粗化→敏化→活化→化学镀→水洗→干燥→镀层后处理［8］。

粗化:量取15～20 mL浓盐酸，加入盛有150 mL蒸馏水的烧杯中，待冷却后加入15～20 mL过氧化氢、1.5 g PS微球，磁力搅拌30 min，抽滤，水洗至中性。

敏化:称取3～8 g氯化亚锡，加入15～20 mL浓硫酸，充分溶解后，加适量蒸馏水溶解，再加入粗化的PS微球，磁力搅拌30 min，抽滤，水洗至中性。

活化:称取0.05 g氯化钯，加入2～5 mL浓硫酸，充分溶解后，加适量蒸馏水溶解并倒入敏化液中，然后加入敏化的PS微球，磁力搅拌2～3 h，抽滤，水洗至中性。

1.3 活化条件的优化

通过分析测试活化PS微球的导电性和SEM照片，分别考察活化时间、活化温度、活化pH值对PS微球镀镍层的致密性、均匀性、导电性的影响。

1.4 SEM测试

采用超高分辨冷场发射扫描电子显微镜观察PS微球的形貌、粒径及其分布:将少量PS微球粉末分散到样品台的导电胶上，然后用洗耳球将其吹开分散均匀，置于恒温箱中待测。

1.5 导电性测试

通过直流电阻测试仪采用导电粉体堆砌体积电阻率的测试方法测试PS微球的电阻率:将导电粉体平铺在2个正方体铜制金属体中间，对其施加压力，将粉体压实，使得粉体颗粒之间相互接触紧密，测量其电阻。每次测试面积保持在4 cm2左右，多次测量求平均值。实验装置如图1所示。

图1 导电性测试装置Fig.1 Device of conductivity test

2 结果与讨论

2.1 活化时间的影响

在氯化钯用量为0.05 g、活化温度为34℃、活化pH值为3～4时，考察活化时间对PS微球导电性的影响，结果见图2。

由图2可看出，活化时间对PS微球导电性影响较大，活化时间越长，活化反应越完全，钯在微球表面的覆盖率也越大，PS微球的电阻越小，导电性越好。当活化时间低于30 min时，活化液吸附不足，PS微球表面催化中心分布不均匀且覆盖不致密，导致PS微球表面镀覆的镍磷合金层孔隙率较大、均匀性差、电阻大;当活化时间超过40 min时，能得到均匀性很好、导电性较强的镍磷合金层;但当活化时间超过80 min后，钯催化中心覆盖层变化不大，PS微球导电性相差不大。因此，为使活化能完全进行，且得到镀层致密的导电复合微球，活化时间应控制在80～120 min。

图2 活化时间对PS微球导电性的影响Fig.2 Effect of activation time on conductivity of PSm icrospheres

值得注意的是:活化前PS微球经浓硫酸粗化后，蚀刻效果、敏化效果较好，活化后要将活化微球清洗干净，不能让钯颗粒残留在PS微球表面，否则残留的钯颗粒会成为镀液自分解的触发剂，因此，对活化液的抽滤水洗也是很关键的一步。

2.2 活化温度的影响

在氯化钯用量为0.05 g、活化时间为80～120 min、活化pH值为3～4时，考察不同活化温度对PS微球导电性的影响，结果见图3、4。

图3 活化温度对PS微球导电性的影响Fig.3 Effect of activation temperature on conductivity of PSm icrospheres

图4 活化温度与PS微球表面活化层厚度的关系Fig.4 Relationship of activation temperature and thickness of PSm icrospheres activation layer

由图3、4可看出:低温下(≤34℃)PS微球表面的活化层比较薄，经镀覆得到的PS微球的电阻大、导电性差;活化温度较高时，PS微球表面的活化反应进行得比较完全，活化层厚度明显增大，经镀覆得到的PS微球的导电性也明显提高。

不同温度下活化的PS微球的SEM照片如图5所示。

图5 不同温度下活化的PS微球的SEM照片Fig.5 SEM Images of PSm icrospheres activated at different temperatures

由图5可看出:低温下(≤34℃)，PS微球表面的活化层比较均匀，分散性好(图5a、b、c);活化温度较高时，微球表面活化层致密性好、分散性好、比较均匀(图5d、e)。

综合考虑，活化温度应控制在34℃。

2.3 活化pH值的影响

在氯化钯用量为0.05 g、活化温度为34℃、活化时间为80～120 min时，用碱性物质调节活化液的pH值，不同活化pH值下经镀覆得到的PS微球的SEM照片如图6所示。

图6 不同pH值下活化的PS微球的SEM照片Fig.6 SEM Images of PSm icrospheres activated at different pH values

由图6可看出:当活化pH值为3～4时，镀覆所得PS微球表面镀层均匀致密，导电微球分散性好、电阻小(4～11 mΩ)、导电性好(图6a、b);当活化pH值为4～5时，镀覆所得的PS微球表面镀层致密，电阻小(13～19 mΩ)、导电性好，但导电微球之间出现团聚现象，且导电微球表面有很多成块的颗粒生成。这是由于，当用碱性物质调节活化液pH值为4～5时，加进去的碱性物质过多络合了部分钯离子(活化反应离子式为Sn2++Pd2+=Sn4++Pd)，从而使PS微球表面的活化催化钯减少，致使后续镀覆反应过程中一部分反应生成的镍磷合金沉积在微球之间而不是在微球表面(图6c、d)。因此，要得到镀层较均匀、孔隙率小、导电性好的PS微球，活化pH值应控制在3～4。

2.4 讨论

影响活化效果的因素很多，其中活化pH值的影响最大，pH值过高或过低都将导致活化反应难以进行或者活化反应不完全，从而导致后面的化学镀覆过程无法进行;氯化钯用量过低时，导电PS微球的镍层粗糙、不完整、孔隙率大、电阻较大、导电性差;在一定时间范围内，活化时间越长，金属钯颗粒在溶液中的分散度也越高，更易覆盖在PS微球表面，且覆盖率也越大;在其它因素一定的条件下，导电PS微球的导电性和镀层质量随活化温度的升高而急剧提高，当活化温度低于30℃时，镀层粗糙、灰暗、有漏镀、导电性差，当活化温度超过35℃以后，镀层质量提高不明显，且镀液的稳定性下降。

3 结论

依据化学镀镍机理及方法，在PS微球表面镀覆镍磷合金层制备了导电PS微球。PS微球经过前处理(粗化→敏化→活化)后，表面被修饰了大约70 nm(通过标尺测得)的钯活性催化中心。在氯化钯用量为0.05 g、活化时间为80～120 min、活化温度为34℃、活化pH值为3～4的条件下，能得到均匀性较好、电阻较小、孔隙率小、稳定的镀镍层。

［1］ 饶厚曾，李国华，范彤利.低温碱性化学镀镍［J］.电镀与精饰，1997，19(3):9-11.

［2］ 黄洁，刘祥萱，吴春.非金属表面化学镀活化方法的研究现状［J］.电镀与涂饰，2008，27(12):14-16.

［3］ 马跃辉.核壳结构聚合物/金属微球的制备及其在各向异性导电胶膜上的应用［D］.上海:东华大学，2013.

［4］ TANG X J，WANG JG，WANG C J，et al.A novel surface activation method for Ni/Au electroless plating of acrylonitrile-butadiene-styrene［J］.Surface and Coatings Technology，2011，206(6):1382-1388.

［5］ LUO LM，LU Z L，TAN X Y，etal.A specific chemical activation pretreatment for electroless nickel plating on SiC ceramic powders［J］. Powder Technology，2013，249:431-435.

［6］ TANG X J，CAO M，BIC L，et al.Research on a new surface activation process for electroless plating on ABS plastic［J］.Materials Letters，2007，62(6):1089-1091.

［7］ SONG X F，JUN L，LI Z Y，et al.Synthesis of polyacrylonitrile/Ag core-shell nanowire by an improved electroless plating method［J］. Materials Letters，2008，62(17):2681-2684.

［8］ 刘鹤，马立国，王鹤坤，等.低温低磷化学镀镍［J］.电镀与涂饰，2011，30(1):24-26.

Effect of Activation Pretreatment for Electroless Nickel Plating on PSM icrospheres

HU Xiao-ling1，2，3，LIU Tian1，2，3，FANG Gan1，2，3，YU Jie1，2，4，GUO W en-yong1，2，4，YOU Qing-liang1，2，3
(1.Flexible Display Material and Technology Co-Innovation Center of Hubei，Wuhan 430056，China; 2.Key Laboratory of Optoelectronic Chemical Materials and Devices of Ministry of Education，Wuhan 430056，China;3.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，China;4.Hubei Research Institute of Chemistry，Wuhan 430056，China)

Effect of activation conditions such as activation time，activation temperature，and activation pH value in the process of PSmicrospheres surface electroless plating pretreatment on densification，uniformity and conductivity of PS microspheres plated nickel layer were studied.The activated PSmicrospheres were analyzed by SEM and conductivity test.Results showed that activated PSmicrospheres had good densification and conductivity under the optimal conditions as follows:dosage of palladium chloride was 0.05 g，activation time was 80～120 min，activation temperature was 34℃and activation pH value was 3～4.

electroless plating;activation;PSmicrospheres;densification

TQ 153.3

A

1672-5425(2015)02-0067-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.017

2014-10-16

胡晓玲(1986-)，女，湖北黄冈人，硕士研究生，研究方向:高分子化学与物理，E-mail:313738593@qq.com;通讯作者:尤庆亮，副研究员，E-mail:yql1976@126.com。