木质素环氧树脂的合成条件优化

赵建兵，王世兵

(1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江157011; 2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000)

木质素环氧树脂的合成条件优化

赵建兵1，王世兵2

(1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江157011; 2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店 463000)

在氢氧化钠催化下，用从造纸制浆废液中提取的碱木质素与环氧氯丙烷反应合成了木质素环氧树脂，并对其进行了红外光谱表征;用盐酸-丙酮法测定环氧树脂的环氧值，研究了环氧氯丙烷与木质素的质量比、氢氧化钠与木质素的质量比、反应温度和反应时间等因素对环氧值的影响。确定木质素环氧树脂较优的合成条件为:环氧氯丙烷与木质素的质量比10∶1、氢氧化钠与木质素的质量比5∶4、反应温度80℃、反应时间2.5 h，在此条件下，木质素环氧树脂的环氧值最大达到0.3619。

碱木质素;环氧树脂;环氧值;合成

木质素大量来源于造纸制浆主要副产物，具有三维网状立体结构，其利用方式主要是直接燃烧、气化、降解、改性转化等［1］。木质素分子结构中含有醇羟基和酚羟基，还含有芳香环结构，可发生环氧化反应生成具有较高热稳定性、耐溶剂性和刚性的环氧树脂，因此，木质素在环氧树脂合成中的应用受到人们的关注［2-4］。程贤甦等［5］将高沸醇木质素或其衍生物加入含有环氧氯丙烷的溶液中制得木质素环氧树脂;Nakamura等［6］以甲醇可溶型木质素与环氧氯丙烷反应制备木质素环氧树脂，并与双酚A型环氧树脂进行对比，研究了甲醇可溶型木质素环氧树脂的安全性和生物降解性;胡春平等［7］以麦草碱木质素与环氧氯丙烷反应，合成了木质素环氧树脂，并探究了最优合成条件;赵斌元等［8-9］以木质素磺酸钙为原料，采用苯酚-硫酸法对其进行酚化改性，得到木质素环氧树脂;魏兰等［10］以碱木质素与环氧氯丙烷反应合成环氧树脂;叶菊娣等［11］研究发现，酚羟基含量增加是丙氧基化改性麦草碱木质素合成环氧树脂的最优条件;Hirose等［12］制备了聚酯型高沸醇木质素环氧树脂，并研究了其玻璃化转变温度。

作者在氢氧化钠催化下，用从造纸制浆废液中提取的碱木质素与环氧氯丙烷反应合成木质素环氧树脂，并对其进行红外光谱表征;用盐酸-丙酮法测定环氧树脂的环氧值，研究环氧氯丙烷与木质素的质量比、氢氧化钠与木质素的质量比、反应温度和反应时间等因素对环氧值的影响，拟为造纸制浆废液中木质素的高附加值利用提供新的思路，为低成本工业生产环氧树脂提供依据。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

造纸黑液(木质素)，工业级，驻马店白云纸业有限公司。

氢氧化钠、盐酸、环氧氯丙烷、丙酮、甲醇、乙醇、甲酚红等均为分析纯。

Bruker Tensor 27型傅立叶红外光谱仪，德国Bruker公司;101型电热鼓风干燥箱，北京永光明医疗仪器有限公司;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州国瑞仪器有限公司。

1.2 木质素的提取与预处理

提取:在烧杯中加入一定量造纸黑液，再加入一定量质量分数为15%的硫酸溶液，混合，于90℃水浴中沉淀1.5 h，过滤，将滤饼洗涤至中性后烘干、粉碎，即得木质素。

预处理:取一定量木质素于烧杯中，加入质量分数为20%的氢氧化钠溶液溶解，过滤除去不溶物。滤液用1 mol·L-1的盐酸溶液调节pH值至2，过滤，滤饼用蒸馏水充分洗涤至中性并在50℃下烘干，备用。

1.3 木质素环氧树脂的合成

在三口烧瓶中加入1 g木质素和一定量环氧氯丙烷，搅拌加热至50℃;再逐滴加入2 mL质量分数为20%的氢氧化钠溶液，5 min滴加完毕;于50℃水浴中搅拌反应3 h后，置于40℃干燥箱中干燥，即得木质素环氧树脂。

1.4 环氧值的测定

采用盐酸-丙酮法测定木质素环氧树脂的环氧值:称取6～12 mg木质素环氧树脂置于密闭三角烧瓶中，精确加入25 mL 0.2 mol·L-1的盐酸-丙酮溶液，充分溶解，静置15min后加入中性乙醇25 mL，再加一滴甲酚红指示剂，用0.1 mol·L-1的氢氧化钠标准溶液滴定，待溶液由粉红色变为黄色，最后变为紫色时为滴定终点。同法做空白对照实验。按下式计算环氧值:

式中:V0为空白对照实验滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL;V1为样品滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的体积，mL;c为氢氧化钠标准溶液的浓度，mol ·L-1;m为样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 木质素环氧树脂的红外光谱分析

采用KBr压片，在波数4 000～400 cm-1范围内测定木质素和木质素环氧树脂的红外光谱，结果如图1所示。

图1 木质素(a)与木质素环氧树脂(b)的红外光谱Fig.1 FTIR Spectra of lignin(a)and lignin epoxy resin(b)

由图1可看出，木质素的特征吸收峰为:3 425.52 cm-1，O-H伸缩振动;2 935.61 cm-1、2 850.75 cm-1，甲基、亚甲基的伸缩振动;1 612.47 cm-1，芳环C=C骨架伸缩振动;1 462.02 cm-1，亚甲基变形振动; 827.45 cm-1，芳环C-H变形振动。木质素环氧树脂的特征吸收峰为:3 425.53 cm-1，O-H伸缩振动; 2 925.97 cm-1、2 852.68 cm-1，甲基、亚甲基的伸缩振动;1 600.89 cm-1，芳环 C=C骨架伸缩振动; 1 462.02 cm-1，亚甲基变形振动;829.38 cm-1，芳环C -H变形振动;1 178.49 cm-1，C-O-C伸缩振动; 1 041.54 cm-1，C-O伸缩振动;559.35 cm-1，C-Cl伸缩振动。比较可知，木质素环氧树脂红外光谱中明显出现C-O-C伸缩振动峰和C-Cl伸缩振动峰，并且木质素环氧树脂中的羟基吸收峰比木质素中的羟基吸收峰明显减弱。表明，木质素中的酚羟基在氢氧化钠的催化下发生了化学反应，生成了环氧基。

2.2 木质素环氧树脂合成条件优化

2.2.1 环氧氯丙烷与木质素的质量比对环氧树脂合成的影响(图2)

图2 环氧氯丙烷与木质素的质量比对环氧树脂合成的影响Fig.2 Effect ofmass ratio of epichlorohydrin to lignin on synthesis of epoxy resin

由图2可知，随着环氧氯丙烷与木质素质量比的增大，环氧值先升高后降低，当环氧氯丙烷与木质素质量比为10∶1时，所得产物的环氧值最高，为0.3547。这是因为，环氧氯丙烷用量的增加有利于提高木质素分子与环氧氯丙烷分子的碰撞几率，反应较充分，产物环氧值升高;但是当环氧氯丙烷用量过多时，其在碱性条件下发生自聚反应的几率增大，导致产物环氧值降低。因此，确定最佳环氧氯丙烷与木质素质量比为10∶1。

2.2.2 氢氧化钠与木质素的质量比对环氧树脂合成的影响(图3)

图3 氢氧化钠与木质素的质量比对环氧树脂合成的影响Fig.3 Effect ofmass ratio of sodium hydroxide to lignin on synthesis of epoxy resin

由图3可知，随着氢氧化钠与木质素质量比的增大，环氧值先升高后降低，当氢氧化钠与木质素质量比为5∶4时，所得产物的环氧值最高，为0.3584。这是因为，在合成反应中，氢氧化钠溶液起到溶剂和催化剂的双重作用，反应开始时，氢氧化钠用量的增加有利于合成反应的进行，但是氢氧化钠用量过多时，在强碱性条件下，环氧氯丙烷发生自聚的几率增大，同时环氧树脂也会发生副反应，导致环氧值降低。因此，确定最佳氢氧化钠与木质素的质量比为5∶4。

2.2.3 反应温度对环氧树脂合成的影响(图4)

图4 反应温度对环氧树脂合成的影响Fig.4 Effect of reaction tem perature on synthesis of epoxy resin

由图4可知，随着反应温度的升高，环氧值先升高后降低，当反应温度为80℃时，所得产物的环氧值最高，为0.3611。这是因为，反应开始时，升高温度有利于反应的进行，环氧值升高;但温度过高时，环氧氯丙烷自聚反应较剧烈，生成的木质素环氧树脂也会和木质素发生开环的副反应，导致环氧值降低。因此，确定最佳反应温度为80℃。

2.2.4 反应时间对环氧树脂合成的影响(图5)

图5 反应时间对环氧树脂合成的影响Fig.5 Effect of reaction tim e on synthesis of epoxy resin

由图5可知，随着反应时间的延长，环氧值先升高后降低，当反应时间为2.5 h时，所得产物的环氧值最高，为0.3619。这是因为，开始时反应不够充分，环氧值较低;随着反应时间的延长，环氧值升高;但当反应时间过长时，木质素环氧树脂会与木质素发生开环的副反应，导致环氧值降低。因此，确定最佳反应时间为

2.5 h。

3 结论

用从造纸制浆废液中提取的碱木质素在氢氧化钠的催化下与环氧氯丙烷反应合成了木质素环氧树脂，其较优的合成条件为:环氧氯丙烷与木质素质量比10∶1、氢氧化钠与木质素质量比5∶4、反应温度80℃、反应时间2.5 h，在此条件下，木质素环氧树脂的环氧值最高达到0.3619。

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Optim ization on Synthetic Conditions of Lignin Epoxy Resin

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2
(1.Department of Materials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation-Technical College，Mudanjiang 157011，China;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China)

Lignin epoxy resin was synthesized with alkali lignin extracted from pulping waste liquor and epichlorohydrin by using sodium hydroxide as catalyst，and its structure was characterized by FTIR.The epoxy value was determined by hydrochloric acid-acetonemethod.The effects ofmass ratio of epichlorohydrin to lignin，mass ratio of sodium hydroxide to lignin，reaction temperature，reaction time on epoxy value were investigated.The optimum synthetic conditionswere obtained as follows:mass ratio of epichlorohydrin to lignin was10∶1，mass ratio of sodium hydroxide to lignin was 5∶4，reaction temperature was 80℃，reaction time was 2.5 h.Under above conditions，epoxy value of lignin epoxy resin reached 0.3619.

alkali lignin;epoxy resin;epoxy value;synthesis

TQ 325

A

1672-5425(2015)02-0063-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.016

2014-11-20

赵建兵(1977-)，男，山西运城人，讲师，研究方向:精细化工及林产化学，E-mail:zhaojianbing300@163.com;通讯作者:王世兵，博士，讲师，E-mail:413047189@qq.com。