不同炭材料的掺杂对铅酸电池正极板性能的影响

赵永波，赵 婧，张彦杰，李 勇，陈志雪，王梦阳，丁克强,*（. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 05004；. 风帆股份有限公司，河北 保定 07057）

不同炭材料的掺杂对铅酸电池正极板性能的影响

赵永波1，赵 婧1，张彦杰2，李 勇2，陈志雪2，王梦阳2，丁克强1,2*
（1. 河北师范大学化学与材料科学学院，河北 石家庄 050024；2. 风帆股份有限公司，河北 保定 071057）

摘要：在铅酸蓄电池正极板的铅膏中分别添加质量分数相同的石墨、碳纳米管和石墨烯，经过和膏、干燥等步骤制备成不同炭材料掺杂的正极板。在进行放电测试后，利用 XRD、SEM、EDS 等分析方法对三种正极板材料进行了表征。结果表明，向正极铅膏中添加石墨的电池具有较高的放电容量，较好的抗腐蚀性。

关键词：铅酸电池；石墨；石墨烯；碳纳米管；掺杂；正极板

0　前言

在雾霾天气频频出现的今天，人们对电动汽车业的发展有了更多的期待。而性能优异的电池是电动汽车蓬勃发展的先决条件。铅酸蓄电池因具有工艺成熟、造价低廉、安全性高、性能稳定等优点在电动汽车用电池市场中占据着重要地位[1-2]。目前，普遍认为将高比表面积的炭材料应用到铅酸电池中制备出铅炭电池或超级电池，是提高蓄电池性能的可行方法之一[3]。

本课题组对负极板中炭材料的掺杂进行了初步研究，发现不同炭材料对电池会产生显著不同的影响[4]，而适当添加炭材料可改善电池的性能[5]。人们发现，在实际使用过程中，相对负极板而言，正极板由于过充（处于被氧化状态）或剧烈析氧等原因，其破损程度远高于负极板，因此，改善正极板的性能是提高铅酸蓄电池整体性能不可缺少的环节。文献调研显示，对改善铅酸蓄电池正极板电化学性能的研究已有报道，如褚德威利用钛网代替铅板栅，对其作为正极板栅的可能性进行了探讨[6]。但向正极铅膏中掺杂碳纳米管以及石墨烯，制备成正极板并对其进行研究的工作，少见报道[7]。

本文在一定量的铅粉中分别加入质量分数相同的石墨、碳纳米管以及石墨烯进行和膏，和膏后将其涂在铅板栅上，经干燥等步骤制成正极板。本文对三种不同炭材料掺杂的正极板进行了电化学测试。结果显示，由添加一定量石墨的正极板所构成的电池具有较高的放电容量，且对应的正极板具有较高的析氧电位。

1　实验

1.1正极板的制备

在一定质量的工业用铅粉中分别加入质量分数相同的石墨、碳纳米管以及石墨烯进行和膏，和膏后将 7 g 左右的铅膏涂抹到板栅（12 cm×3 cm）上，制成 a、b、c 三种正生极板（其中 a 为掺杂石墨的正极板、b 为掺杂碳纳米管的正极板、c 为掺杂石墨烯的正极板），室温下放置 12 h 后，在鼓风干燥箱中 80 ℃ 下干燥 2 h。

1.2负极板的制备

负极板铅膏主要由工业用铅粉、硫酸钡、木素、水和硫酸各按照一定的质量分数混合而成，将7 g 左右的铅膏涂抹在板栅上 （12 cm×3 cm），在室温下放置 12 h 后，再放到鼓风干燥箱中以 80 ℃干燥 2 h，得到负极生板。

1.3铅酸电池的制备

将制备的铅酸电池负生极板与掺杂炭材料的正生极板组装成一正一负的模拟电池，固定于一容器内。利用新威尔充放电仪进行化成 （化成条件是依据企业提供的程序进行的） 与放电测试，化成时硫酸电解液的密度为 1.05 g/mL，而在进行充放电实验时，硫酸电解液的密度为 1.28 g/mL。

父母与幼儿之间建立平等的亲子关系，能使幼儿意识到自己是一个能动的、自由的主体，能帮助幼儿形成对人、对事的积极的认识和情感态度。

1.4实验仪器

用日本日立公司生产的 JASCO 8900 型红外吸收光谱仪进行红外测试。用德国布鲁克公司生产的 D8 ADVANCE 型衍射仪对样品进行 X 射线衍射测定。用日本日立公司 S-4800 型冷场发射扫描电子显微镜观察样品形貌。采用上海辰华仪器公司的CHI660E 型电化学工作站对样品进行塔菲尔曲线以及线性伏安测试等。

1.5电化学测试

在 CHI660E 电化学工作站上进行电化学测试。以所制备的正极板作为工作电极，辅助电极为纯铅板栅，使用含饱和硫酸钾的 Hg/Hg2SO4电极作为参比电极，采用 1.28 g/mL的硫酸溶液作为支持电解液。塔菲尔极化曲线测试在 5 mV/s 下进行。

2　结果与讨论

2.1放电性能的测试

图1 为由三种不同炭材料掺杂的正极板所组装成铅酸蓄电池样品在 1.25C 倍率下的放电曲线。由图 1 可知，在 2.05～2.10 V 间有一个明显的长短不同的放电平台，而在 2.05 V 以下，三条放电曲线都陡然下降。观察发现，a 样品所组装的电池的放电平台最长，说明有更多的二氧化铅转化为硫酸铅[5]。a、b、c 三种正极板所构成电池的放电容量分别为423.21 mAh、219.13 mAh和393.14 mAh，即正极板 a 所组装的铅酸电池放电容量最高，说明不同炭材料掺杂对铅酸电池放电性能有很大的影响，且由掺杂石墨的正极板所组装的铅酸蓄电池容量较高。

图1　1.25C 倍率下电池放电曲线

2.2塔菲尔曲线

图2 为三种不同炭材料掺杂的正极板的塔菲尔曲线。由 Tafel 原理可知[8]，自腐蚀电位越正，正极材料越不容易被腐蚀，则正极材料的稳定性越好。从图中可以看出，掺杂石墨的正极板（曲线 a）的自腐蚀电位为 0.82 V，掺杂碳纳米管的正极板（曲线 b）的自腐蚀电位为 0.79 V，而掺杂石墨烯的正极板（曲线 c）的自腐蚀电位是 0.77 V，即 a 样品的自腐蚀电位最高，说明 a 样品的正极材料稳定性较好，更不易被腐蚀。

图2　正极板的塔菲尔曲线图

图3 为扫速 150 mV/s 时三种掺杂不同炭材料的板栅放电后，在 1.28 g/mL 硫酸溶液中，从开路电位向正电位扫描的曲线。显然在 1.5 V 处电流急剧升高，这是由氧气大量析出造成的，而在 1.2 V处小的氧化峰，可能对应二氧化铅的生成。通常析氧电位越正说明氧气越不容易析出[9]，因此从图 3可以看出，a 样品的析氧电位接近 1.40 V，要远高于 b 样品的 1.31 V和c 样品的 1.24 V。高的析氧电位有利于抑制充电（尤其是在过充状态）时氧气的产生，即降低铅酸蓄电池在使用过程中水的消耗量。本结果说明在铅酸蓄电池正极板中掺杂不同的炭材料对电池的析氧电位有较大的影响，且相对碳纳米管和石墨烯而言，正极板中掺杂石墨更能有效地抑制氧气的析出，进而降低铅酸蓄电池使用过程中的耗水量。

图3　三种不同炭材料掺杂的正极板的线性伏安扫描曲线

2.4材料表征

2.4.1正极板 SEM 图

图4 为三种不同炭材料掺杂的正极板放电后放大 3000 倍下的 SEM 图。由图可见，3 种样品的形貌有较大差异，但均成块状结构，其中 a 样品是掺杂石墨的正极材料，颗粒大小较均一、形状规则且粒径较小。b 样品和 c 样品分别是掺杂碳纳米管和石墨烯的正极材料，从图中可以看出 b 样品有较为明显的团聚现象，通常团聚会抑制电子以及离子的传输，造成放电容量较低，而 c 样品的粒径较大且不均匀。这说明不同炭材料的掺杂将直接影响到放电产物的形貌，进而影响电池的性能。

图4　三种不同炭材料掺杂的正极板的 SEM 图

2.4.2正极板 XRD 图

图5 是三种掺杂不同炭材料的正极板放电后的 XRD 谱图以及 PbSO4的标准衍射图谱(JCPDS:00-005-0577)。可以看出，三种不同炭材料掺杂的正极材料的衍射峰均与 PbSO4的标准 XRD衍射图一一对应，这说明正极板放电后的主要产物为硫酸铅。同时，我们注意到，虽然三样品的出峰位置与标准谱图很接近，但衍射峰的强度是不同的，说明放电后三种炭材料掺杂的正极材料转化成的硫酸铅具有不同的结晶度和不同的粒径，这与图4 中 SEM 照片的结果是一致的。另外仔细观察可以看到，三样品中衍射峰的强度之比也是显著不同的。以 2θ 为 20.8°和 29.6°两处衍射峰的强度之比为例，对标准谱图其比值（I20.8☒/I29.6☒）为 0.883，而对 a、b、c 三样品而言，其比值依次为 0.916、0.738和0.546。显然 a 样品的比值更接近标准硫酸铅的数值，因此其放电后产生的硫酸铅具有更好的晶型，预示其有较好的充放电可逆性，这与图 1 中 a样品具有较高的放电容量的结果是一致的。

图5　三种不同炭材料掺杂的正极板的 XRD 图谱

2.4.3正极板红外光谱图

图6 为三种不同炭材料掺杂的正极板放电后的红外图谱，一般认为，682 cm-1位置处的吸收峰应对应硫酸根的振动吸收峰，1076 cm-1位置处的吸收峰可能为 S＝O的伸缩振动，这主要是由于三种样品在放电后的产物主要是硫酸铅的缘故[4]，这与实验原理是相吻合的。仔细观察可见，这三种样品中，对 a 样品的红外谱图而言，在 682 cm-1位置和1076 cm-1位置处的吸收峰的强度略大，这说明 a 样品在放电后有更多的硫酸铅生成。

图6　三种不同炭材料掺杂的正极板的红外图谱

2.4.4正极板 EDS 谱图

图7 为三种不同炭材料掺杂的正极板放电后的EDS 谱图，从图可知，放电后三种正极材料中均含有 C、Pb、S、O 四种元素，见表 1。铅粉中含有大量 Pb和PbO，但并非所有的 Pb和PbO 都会在化成时转化为活性的 PbO2，而只有活性的 PbO2在放电后才可转化为 PbSO4。因此可近似认为，放电后正极材料中 S 所占数分数与活性铅所占原子数分数相对应，所以 C 原子和 S 原子的原子数之比可近似认为是碳在硫酸铅中的保持率，a、b、c 三种样品的保持率为 182.54 %、161.89 %、166.38 %，因此，掺杂石墨的正极材料中碳所占质量分数较高，这对提高极板的导电性，降低充电以及放电时的极化是非常有利的，这与图 1 中 a 样品具有更高的放电容量是一致的。

图7　三种不同炭材料掺杂的正极板的 EDS 图谱

表1　三种样品中不同元素原子数分数子　%

3　结论

本实验将三种不同炭材料掺杂的正极板组装成铅酸蓄电池，对其电化学性能进行了研究，并利用 SEM、XRD、FTIR 等技术对正极板材料的微观形貌、晶型以及所含官能团进行了表征分析。结果表明，在 1.25C 放电倍率下含石墨样品放电容量最高，同时具有较正的腐蚀电位和析氧电位；SEM表征说明掺杂石墨的正极材料颗粒大小较均一、形状较规则且粒径较小；XRD 测试说明，掺杂石墨

的正极材料放电后生成的硫酸铅的晶型与标准谱图更接近，具有较高的结晶度。本工作初步证明了在本实验条件下掺杂石墨的正极材料电化学性能最好，为以后正极材料的掺杂炭材料的研究提供了一定的数据支持。

参考文献：

[1] 王福鸾. 中国铅酸电池市场应用现状和未来展望[J]. 蓄电池, 2014, 51(4): 171–178.

[2] 赵瑞瑞, 任安福, 陈红雨. 中国铅酸电池产业存在的问题与展望[J]. 电池, 2009, 39(6): 333–334.

[3] 张浩, 曹高萍, 杨裕生. 炭材料在铅酸电池中的应用[J]. 电源技术, 2010, 34(7): 729–733.

[4] 刘璐, 刘丽坤, 陈志雪, 等. 不同碳掺杂铅蓄电池负极板化成前后的表征[J]. 电池工业, 2013, 18(1/2): 58–61.

[5] 边亚茹, 刘璐, 陈志雪, 等. 碳纳米管掺杂对铅酸电池负极板性能的影响[J]. 蓄电池, 2013, 50(6): 275–279.

[6] 褚德威, 赵力, 新芳, 等. 钛作铅酸电池正极板栅可能性研究[J]. 电池, 2000, 30(1): 11–14.

[7] 伊廷锋, 任晴晴, 王振波, 等. 不同工艺铅酸电池正极板栅的电化学行为[J]. 电池, 2014, 44(3): 150–152.

[8] 任晴晴, 王江林, 马永泉, 等. 阀控铅酸蓄电池正极板栅的电化学行为[J]. 蓄电池, 2013, 50(6): 256–259.

[9] 刘璐, 刘丽坤, 陈志雪, 等. 对几种锡含量不同的铅酸电池正极板栅析氧行为的探究[J]. 蓄电池, 2014, 1(51): 60–63.

Effect of different doped carbon materials on the properties of positive plate of lead-acid battery

ZHAO Yong-bo1, ZHAO Jing1, ZHANG Yan-Jie2, LI Yong2, CHEN Zhi-xue2,

WANG Meng-yang2, DING Ke-qiang1.2*
(1. College of Chemistry and Material Science, Hebei Normal University, Shijiazhuang Hebei 050024;
2. Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)

Abstract:Graphite, carbon nanotubes and graphene with same content were respectively doped into the positive lead paste for lead-acid battery.After the discharging tests, the prepared carbon-doped positive plates were characterized by XRD, SEM and EDS. The results showed that the graphite-doped sample had more discharge capacity and better corrosion resistance in comparison to other samples.

Key words:lead-acid battery; graphite; graphene; carbon nanotube; doping; positive plate

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)06-251-04