废铅膏在柠檬酸钠水溶液中脱硫行为研究

巩春侠，方明学，陈艳娟，王杜友，陈 群

废铅膏在柠檬酸钠水溶液中脱硫行为研究

巩春侠1,2*，方明学2，陈艳娟2，王杜友2，陈 群2

（1. 河北工程大学装备制造学院，河北 邯郸 056038；

2. 浙江天能电池(江苏)有限公司，江苏 沭阳 223600）

*通讯联系人

摘要：废铅膏中 PbSO4所占的质量分数大于 80 %，柠檬酸钠可以使废铅膏有效脱硫，研究其在柠檬酸钠水溶液中的脱硫行为对废铅膏的回收再利用具有重要作用。本文通过正交试验以及极差分析研究废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫行为。室温下，废铅膏在 ω(柠檬酸钠)=8.3 %的柠檬酸钠水溶液中的脱硫率仅为 3.275 %。通过极差分析可以判断脱硫温度、脱硫时间及溶液中柠檬酸钠所占质量分数对脱硫效果影响的大小。影响最大的因素为溶液中柠檬酸钠所占质量分数，其次是脱硫时间，影响最小的因素为脱硫温度。

关键词：废铅膏；脱硫；正交试验；极差分析；回收再利用；铅酸蓄电池；柠檬酸钠

0　前言

近年来，我国铅酸蓄电池产量剧增，这意味着有大量的金属铅被消耗，同时也表明有大量的废旧铅酸电池和生产过程中的废铅膏产生。因此废铅膏的回收利用越来越受到人们的重视，废铅膏中PbSO4所占的质量分数超过 70 %，探究有效的脱硫方法在废铅膏的回收过程中尤其重要。

目前最常用的脱硫方法有火法[1-2]和湿法两种。火法是在 1000 ℃以上的高温冶炼，使 PbSO4直接转化为 Pb，该方法的优点是简单易操作，缺点是能耗高，而且在回收过程中会产生 SO2气体和铅尘等二次污染物，对环境造成二次污染。因此，湿法更受到人们的青睐。湿法主要是使用碳酸盐 [(NH4)2CO3、Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3]、NaOH、NaCl-HCl、柠檬酸钠 (C6H8O7・H2ONa3C6H5O7・H2O)、硫酸盐还原细菌 (CX-EWS 技术) 等作为脱硫剂[3-18]，将 PbSO4转化为 PbCO3或Pb(OH)2，然后电解沉积使其转化为 Pb，该方法不产生 SO2气体和铅尘等二次污染物，但是电解过程能耗较高，产业化比较困难。

目前有学者应用柠檬酸钠作为脱硫剂[13-17]，与PbSO4反应，使其转化为柠檬酸铅，然后在 300～400 ℃ 中温焙烧，使其转化为 PbO。该方法的回收产物 PbO 可直接作为正极材料应用到铅酸蓄电池的生产过程中，缩短了工艺流程，在生产过程中不产生 SO2气体和铅尘等二次污染物，且无需高温，能耗较低。本文着重探讨水溶液中柠檬酸钠质量分数、脱硫时间和脱硫温度等因素对废铅膏在柠檬酸钠水溶液中脱硫率的影响。

1　实验

图1　滤液 pH 值随水洗次数变化曲线

图2　水洗后的铅膏 XRD 图

1.1废铅膏成分分析

取正极板涂片车间废铅膏 10 g，室温下 (20 ℃)搅拌水洗 5 次，每次用时 5 min。水洗过程测试滤液的 pH 值。水洗过程滤液的 pH 值如图 1 所示。

从图 1 可知，在水洗过程中，滤液的 pH 值均小于 7，可知废铅膏中有残留的 H2SO4，水洗后残留的 H2SO4存在于滤液中，导致溶液呈酸性，pH值小于 7。将水洗后的废铅膏在 60 ℃ 下烘干、称重、研磨，然后进行 XRD 测试 ，范围 5°～90°，速度 1 ( °)/min，半定量分析铅膏中 PbSO4、Pb 和PbO2等成分，结果见图 2。

从图 2 可知，废铅膏中主要含有 PbSO4、PbO・PbSO4、Pb和3PbO・PbSO4・H2O，4 种物质的质量分数分别为 81.4 %，14.4 %，1.0 %和3.2 %。因此，研究废铅膏的脱硫技术对废铅膏的回收再利用具有重要意义。

1.2废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫行为分析

称取 4.848 g 废铅膏，将其加入 60 mL ω(柠檬酸钠)=8.3 %的柠檬酸钠水溶液中，在室温下 (20 ℃)搅拌溶解 5 min，过滤，记录滤液的体积及滤液的 pH值，将滤饼烘干称重，然后进行 XRD 测试 ，范围为5°～90°，速度为 1 ( °)/min，半定量分析废铅膏中 PbSO4、Pb和PbO2等成分。根据检测结果按公式（1）计算废铅膏的脱硫率。实验结果如表 1 所示。从表 1 可知，室温下，废铅膏在 ω(柠檬酸钠)=8.3 %的柠檬酸钠水溶液中的脱硫率仅为 3.275 %。

1.3正交试验法分析脱硫时间、脱硫温度和水溶液中柠檬酸钠质量分数对脱硫率的影响

选取三因素四水平正交试验方法（表 2），分析脱硫时间、脱硫温度和水溶液中柠檬酸钠质量分数对脱硫率的影响。实验过程为：称取 10 g 废铅膏，将其加入 100 mL 柠檬酸钠溶液 [ω（柠檬酸钠）分别为 10 %，20 %，25 %，30 %] 中，在一定温度 (20，30，50，70 ℃) 下，搅拌脱硫一定时间(5，20，40，60 min) 后，过滤，将滤饼烘干称重，测试 XRD。根据检测结果计算废铅膏的脱硫率。实验结果如表 3 所示。其中，Tjk表示正交试验表中第 j 列因素水平 k (k=1，2，3，4)的4 次试验指标之和，Tjk=Tjk/4 表示第 j 列因素水平 k的4 次试验指标的平均值。Rj表示极差，定义为：Rj(脱硫度)=max(Tjk)-min(Tjk)。

分别以表 2 中各因素的四个水平为横坐标，在四个水平时脱硫率的均值为纵坐标作图，柠檬酸钠质量分数、脱硫温度和脱硫时间对脱硫率的影响分别如图 3、图 4 和图 5 所示。

从图 3 和表 2 可知，随着柠檬酸钠水溶液中ω（柠檬酸钠）由 10 % 增加到 30 %，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率由 40.295 % 快速增大到96.715 %，然后缓慢增大到 97.685 %，呈上升趋势。分析原因，随着柠檬酸钠质量分数的增加，废铅膏中与柠檬酸钠反应 PbSO4的量呈上升趋势，生成 Pb 和柠檬酸铅等化合物，使废铅膏中 PbSO4所占质量分数快速下降，脱硫率增大。柠檬酸钠质量分数为 30 % 时，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率最高。

从图 4 和表 2 可知，随着脱硫温度由 20 ℃ 增加到 70 ℃，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率由 64.885 % 快速上升到 87.340 %，然后逐渐上升到 89.123 %，呈上升趋势。分析原因，随着脱硫温度的升高，废铅膏中与柠檬酸钠反应的 PbSO4量呈上升趋势，生成柠檬酸铅等化合物，使脱硫率上升。脱硫温度为 70 ℃ 时，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率最高。

表1　废铅膏在柠檬酸水溶液中的脱硫行为　%

表2　正交试验设计表

表3　正交试验结果表

图3　柠檬酸钠质量分数对废铅膏脱硫率的影响

图4　脱硫温度对废铅膏脱硫率的影响

图5　脱硫时间对废铅膏脱硫率的影响

从图 5 和表 2 可知，随着脱硫时间由 5 min 延长到 60 min，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率由 62.723 % 逐渐增大至 90.88 %，呈上升的趋势，分析原因，随着脱硫时间的延长，废铅膏中与柠檬酸钠反应的 PbSO4量逐渐增多，生成柠檬酸铅等化合物，因此，随着脱硫时间的延长，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率呈上升的趋势。当脱硫时间为 60 min 时，废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率最高。

从表 2 和图 3～图 5 数据可知，脱硫率最高的实验组为：ω（柠檬酸钠）=30 %的柠檬酸钠水溶液，脱硫温度 70 ℃，脱硫时间 60 min。从表 3 得出，ω（柠檬酸钠）、脱硫温度和脱硫时间三因素脱硫率极差分别为 229.56 %，96.95 %和112.63 %。因此，对废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率影响因素最大的为 ω（柠檬酸钠），其次为脱硫时间，影响最小的因素为脱硫温度。

2　结论

废铅膏主要含有 PbSO4、PbO・PbSO4、Pb 和3PbO・PbSO4・H2O 等成分，PbSO4所占质量分数高达 81.4 %。室温下，废铅膏在 ω(柠檬酸钠) =8.3 %的柠檬酸钠水溶液中的脱硫率仅为 3.275 %。脱硫率最高的实验组为：ω（柠檬酸钠）= 30 %的柠檬酸钠水溶液（97.685 %），脱硫温度 70 ℃（89.123 %），脱硫时间 60 min （90.880 %）。对废铅膏在柠檬酸钠水溶液中的脱硫率影响因素最大的为柠檬酸钠水溶液中 ω（柠檬酸钠) ，其次为脱硫时间，影响最小的因素为脱硫温度。

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Study on desulphurization processes of spent lead paste in sodium citrate aqueous solution

GONG Chun-xia1, 2*, FANG Ming-xue2, CHEN Yan-juan2, WANG Du-you2, CHEN Qun2

(1. Equipment Manufacturing College, Hebei University of Engineering, Handan Hebei 056038;

2. Zhejiang Tianneng Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:The mass fraction of lead sulfate (PbSO4) contained in the spent lead paste is more than 80 %(81.4 wt %). It is of great importance to research the desulphurization processes of spent lead paste in sodium citrate aqueous solution in order to recycle the scrap lead paste. These processes have been studied by orthogonal experiment and range analysis. At room temperature, desulphurization rate is just 3.275 % in 8.3 wt % sodium citrate aqueous solution. The effects of desulphurization temperature, desulphurization time and concentration of sodium citrate aqueous solution have been researched by range analysis method. The main infl uence factor is concentration of sodium citrate aqueous solution, the secondary factor is desulphurization time and the minimum factor is desulphurization temperature.

Key words:spent lead paste; desulphurization; orthogonal experiment; range analysis; recycle; leadacid battery; sodium citrate

收稿日期：2015–06–01

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)06-255-05