几种银纳米材料的实验室制备方法及特性分析

李 棚 ，张 铖 ，王茹雪 ，邱 冬

(1．六安职业技术学院 电子技术系，安徽 六安 237100；2．中国科学与技术大学 物理系，安徽 合肥 230022)

几种银纳米材料的实验室制备方法及特性分析

李 棚1，2，张 铖2，王茹雪2，邱 冬2

(1．六安职业技术学院 电子技术系，安徽 六安 237100；2．中国科学与技术大学 物理系，安徽 合肥 230022)

介绍了银纳米颗粒、银纳米球六边形阵列、一维和二维银纳米光栅的实验室制备方法，分析了各种制备方法的优缺点，以及制备过程参数对制备结果的影响。比较分析可知：化学还原法制备颗粒较为复杂、成功率低；模板法制备虽然过程复杂，但可以重复多次使用；双光束干涉刻蚀简单，但周期较大，精度不高。

银立方体纳米颗粒；银纳米球六边形阵列；一维银纳米光栅；真空银膜蒸镀；双光束干涉

20世纪80年代中期，由金属小颗粒混合物构成的纳米金属材料制备成功，使得半导体薄膜、纳米磁性材料以及纳米生物材料蓬勃发展。由于其特殊的小尺寸效应、量子效应、介电限域效应等独特的特性，在光学、电学和生物化学等领域有着丰富的应用。随着制备技术和表征技术的进步，各种形状的金属纳米结构不断被制备、表征，进一步拓展了纳米材料的应用领域。

金属纳米材料的制备方法主要有三类，如图1所示。第一类是化学还原法，该方法通过化学反应，将相关的金属纳米粒子还原出单个粒子，再通过粒子集聚效应，控制粒子的形状和大小。主要有种子辅助生长法[1]、电化学还原法[2]和光化学还原法[3]。该方法制备颗粒尺寸小，形状多样。但是，该方法制备复杂，重复率低。第二类是纳米模板法，采用具有纳米结构、形状易于控制的物质作为模板，通过物理或化学方法将相关金属材料沉积在模板结构中，然后移除模板，获得想要的金属纳米结构。该方法结构简单、重复率高，但模板制备较为复杂，精确度较难控制。主要有多孔阳极氧化铝模板法(AAO)[4-7]、痕迹刻蚀聚合物模板(TEPM)[8]。第三类是物理刻蚀法，通过不同的物理方法在金属或介质表面刻蚀、剥离不同的纳米结构。该方法刻蚀尺寸容易控制，但尺寸较大，设备较为复杂。主要有激光辐照烧蚀[9]、电子束曝光刻蚀(EBL)[10]和聚焦离子束刻蚀(FIB)[11]。

图1 金属纳米结构制备方法分类

金属银材料具有塑性优良、延展性好，反射率高、化学稳定性好、价格便宜，银纳米颗粒具有优异的光学特性。本文结合所在实验室金属纳米结构制备条件，简要介绍立方体银纳米颗粒、球状六边形纳米点阵、纳米光栅三种银纳米结构的制备方法、技术参数和光学表征。

1 基于化学反应的立方体银纳米颗粒的制备及光学特性分析

现阶段，通常采用三种方法进行纳米颗粒形状及尺寸的控制[12]。一是利用面心立方金属具有的挛晶面方向性诱导晶粒生长。二是利用含有特殊配位基团的有机化合物或表面活性剂，对纳米颗粒特殊晶面的选择性吸附，来调节颗粒不同晶面的生长速度，制备形貌可控的纳米颗粒。三是利用某些有机化合物或表面活性剂等分子固有的特殊机构作为模板来控制晶粒的生长方向。通过这些方法可以生产线状、三角状、立方形、双金金字塔形、纳米圆盘等结构[13,14]。本实验室采用多元醇还原法制备银纳米立方体。

1.1 反应原理

利用乙二醇(C2H6O2)，又称之为EG(Ethylene glycol)将银离子还原成银粒子，通过控制PVP的浓度，控制银颗粒的大小及形状。其中EG在化学反应过程中作为一种媒介存在，反应式如下：

2HOCH2CH2OH→2CH3CHO+2H2O

2Ag++2CH3CHO→CH3CO-OCCH3+2Ag+2H+

(1)

1.2 反应流程

首先，硫化钠与硝酸银反应生成黑色硫化银沉淀。其次，在150 ℃温度下，EG将银离子不断还原成银粒子。最后，当银粒子达到临界饱和时，溶液中将爆发式产生大量银粒子，众多银粒子自组合成核。PVP吸附在银单晶表面，使得不断还原的银晶体在银核表面沿着特定方向生长，同时防止颗粒的集聚。通过控制PVP的浓度，将会控制银立方体的外形，可以产生细长的银纳米线。

1.3 制备过程

1．反应过程是在EG体系中，需绝对干燥。因此，将反应容器和搅拌用的聚四氟乙烯磁力搅拌子浸入王水中浸泡1 h，去除其他金属或无机物，然后用去离子水充分冲洗，用氮气吹干；

2．向三口圆底烧瓶中加入18 mL EG，磁力搅拌(260 rpm左右)，在硅油中进行热浴，加热至150 ℃，用两只温度计分别置于三口烧杯的两侧测量温度，待稳定到150 ℃时为止。在此温度下恒温加热回流1h，同时配备反应溶液。

3．1 h后，硅油的温度稳定在150 ℃，将Na2S稀释成3 mL，滴入 0.27 mL的 Na2S溶剂；等待 7～8 min 后，分三次间隔40 s共添加4.5 mL PVP；然后， 1 min分钟内缓慢滴入 1.5 mL AgNO3溶剂；

4．反应90 min左右，颜色由无色到紫黑色、亮黄色、橘黄色、棕红色稳定下来，停止加热，迅速将烧瓶置入冷水中，进行水浴降温，停止反应，颜色变化如图2所示。

图2 反应过程溶液颜色变化图

5．取2 mL 银立方体原溶液滴入7 mL的离心管中，向管中加入4 mL丙酮，超声15 min后用5 000 rpm 离心25 min，去除上清液后，将底部沉淀用6 mL去离子水分散。再用3 000 rpm 离心15 min，吸出上清液，重新加入6 mL去离子水溶解。离心去除表面残留的PVP，多次重复，获得的银纳米立方体根据实际需要溶解于水或者酒精中。

1.5 银纳米立方体的表征

利用多元醇还原法制备的银立方体，具有高的产出率，规则的颗粒外形。立方体边长为70 μm左右，棱角分明，无纳米线等其他结构。由图3(a)可以看出，颗粒均匀，无线状或不规则结构出现。由图3(b)可以看出，在水溶液中的银纳米颗粒的局域等离子共振谱光滑，在470 nm附近峰值强，400 nm附近峰值弱，说明颗粒规则、均匀。

图3 制备的银纳米立方体(a)SEM照片(b)光谱图

2 基于氧化铝模板的球状银纳米六边形阵列的制备及光学表征

采用先制备稳定参数的氧化铝模板，然后根据氧化铝模板的分离性、有序性、稳定性，在其表面真空蒸镀一定厚度的银膜，最后反向剥离银膜，便可制备3 μm球形银纳米阵列，制备流程如图4所示。

氧化铝模板选用退火处理过的高纯度铝片经过酸性溶液腐蚀，形成垂直表面、紧密排列分布均匀的六边形孔洞。其中酸性溶液的种类、温度、浓度影响孔径结构参数，同时反应电压和时间等参数也严重影响孔径质量。通过恒定酸性溶液参数，改变反应电压，实现孔径在10～200 nm ，孔密度在109～1011个/cm3，且分布均匀。

图4 银纳米六边形阵列的制备流程

2.1 理想模型及成形机理

关于氧化铝模板的结构，科研人员提出了多种理想模型。1953年Keller F[15]提出多个六角柱状小膜胞理想模型。1961年Murphy J F[16]提出Michelson模型，1978年Wood G C[17]等人提出了伍德模型。其中伍德模型认为模板是由疏松的多孔层和致密的障碍层所组成，孔道垂直于障碍物层和铝的基底，截面呈六角形分布。由图7(a)可以发现，其更符合伍德模型，具有垂直基底、成六边形排列的横截面。

有序孔洞形成机理，也存在多种理论。其中Osullivan J P[17]认为先在铝膜形成障碍层，然后腐蚀表面形成小孔，再在小孔处形成氧化铝溶解和氧化铝生成的动态平衡。Jessensky[18]等人认为是铝片在氧化过程中，体积膨胀，导致竞争与挤压，形成多孔结构。Parkhutik V P[19]等人认为是氧化铝膜在H+粒子作用下不断溶解和O2-粒子作用下不断生成的动态平衡过程。徐源[20]等人认为电解液中的电流密度直接影响孔的形成，在实际电流小于临界电流的时候，能够形成较规则的多孔结构。根据制备过程中，孔径、周期与电压的关系图7(c)，支持电解液中电流影响孔径生长的理论。

2.2 氧化铝模板的制备

氧化铝模板(AAO)的制备质量直接影响银半球阵列的制备效果。通过化学反应，在铝的表面形成规则的孔洞，孔洞的大小和形状与化学溶液的浓度、稳定、电压都有重大的关系，实验过程中，通过改变氧化电压，严格控制其他参数，实现稳定电压-孔径的参数关系。制作流程见图5

图5 氧化铝模板制备流程

2.3 蒸镀银膜

真空银膜蒸镀机是通过在真空条件下，蒸发固体银，形成银蒸汽，在样品表面形成银膜，结构示意图6。通过计算银蒸镀时间和银总质量蒸镀控制银膜的厚度。

图6 蒸镀真空室示意图

通过控制银总质量控制银膜厚度较为准确，计算公式如下，其中，R为样品距离加热丝的距离半

径，h为预镀厚度，ρ为银密度，m为待称质量。考虑到银蒸发的时候，各个方向浓度差异，厚度会有部分偏差。

(2)

真空室的密闭效果直接影响蒸镀质量，同时，也会危及设备安全。必须先检查真空室密闭效果。为了达到较高的真空度，分阶段采用真空泵和扩散泵获取真空。

2.4 取银膜

在银膜上背面粘贴双面胶，采用反向剥离工艺剥离银膜，粘贴到玻片上，在玻片上标记工作电压及制备时间。

2.5 球形银纳米阵列的表征

通过氧化铝模板和镀银后剥离出来的银膜的SEM图7可以看出，氧化铝模板的孔洞规则，周期均匀。模板孔径及周期呈现出固定关系，通过控制电压可以获得较为准确的纳米孔洞和周期。剥离出的银膜颗粒均匀，排列规则。在表面增强拉曼散射 (SERS)和金属荧光增强(MEF)等领域拥有广阔应用前景。

图7 制备结构的AFM图及电压对结构的影响

3 基于刻蚀技术的银纳米光栅的制备及光学特性分析

基于离子束(FIB)或电子束(EBL)聚焦刻蚀技术，能够在模板的基底上刻蚀出周期达到4 nm的光栅，且结构完整。相对于这种耗时、复杂的制作技术，我们实验室采用光学刻蚀的方法制作交大结构的纳米周期光栅。主要采用双光束或多光束无掩膜刻写技术，结构尺寸达到百纳米至微米范围。

3.1 双光束干涉光路

双光束干涉技术能够快速制作低成本、高精度的一维光栅或三维光栅，光栅参数调节方便，图8为双光束干涉的光路图[21-22]。

图8 双光束干涉光刻光路图

激光器的选择与光刻胶的敏感波长有关，通过快门控制曝光时间的长短，控制反射镜3和4的夹角，能够控制光栅周期，通过旋转光栅角度，能够实现不同结构的二维光栅。其中在样品上光强满足式(3)的分布：

(3)

I1、I2和I分别是相遇前和相干后的光强，λ为入射激光波长，θ是两列光束之间的夹角，(φ10-φ20)在上述光路中为0。两列相干的激光照射

光刻胶，形成一个正弦的一维光栅，其周期是：

∧=λ/2sinθ

(4)

∧为刻制光栅周期，λ为入射波长，θ为入射夹角。通过改变两束光的夹角，便可以改变刻制光栅的周期。

3.2 制作步骤

采用双光束干涉法制备银纳米光栅，工艺流程如图9。首先在玻片上甩一均匀的光刻胶，然后采用双光束干涉，通过考虑负胶和正胶的曝光时间，在其表面刻蚀一维或二维结构的光栅，接着，通过显影，获得一维光子晶体。在一维光子晶体上蒸镀银膜，通过反向剥离技术获得一维或二维银质光栅。

图9 银纳米光栅制备流程图

3.3 样品表征

为了获得性能优异的一维、二维金属光栅，需要对光刻胶加大曝光深度。在蒸镀银膜时候，使得部分银膜蒸镀到玻璃基底上。然后采用反向剥离技术，祛除光刻胶，在玻璃基底上便可获得优异的银质光栅。在光刻过程中，如果将光刻胶旋转90°，在相同位置进行二次曝光，便可以获得二维光栅。同理，旋转不同的角度，可以的到不同阵列结构的二维光栅，如图10。

图10 银纳米光栅的AFM图 (a)一维银纳米光栅；(b)二维银纳米光栅

4 小结

本文详细介绍本实验室常用的三种制备纳米颗粒及纳米结构的方法，通过三种方法的分析可以知道，采用化学还原法较为复杂、成功率低；模板制备复杂，但可以重复多次使用；双光束干涉刻蚀简单，但周期较大，精度不高。制备出的纳米粒子及结构在生化传感、表面增强拉曼散射(SERS)、增加非线性系数、金属增强荧光(MEF)等众多领域都有重要而广阔的应用。对开发成本低廉、实时快速、免标签、灵敏度较高的光学传感器芯片和发展工艺简单、对比度高的荧光成像技术，生物技术合成检测等方面具有重要的研究意义。

[1] McMillan R A, Paavola C D, Howard J, et al. Ordered nanoparticle arrays formed on engineered chaperonin protein templates [J]. Nature materials, 2002, 1(4): 247-252.

[2] Pérez-Juste J, Pastoriza-Santos I, Liz-Marzán L M, et al. Gold nanorods: synthesis, characterization and applications [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2005, 249(17): 1870-1901.

[3] 廖学红，朱俊杰，赵小宁，等. 纳米银的电化学合成[J].高等学校化学学报. 2000 (12):1837-1839.

[4] Ge S, Ma X, Li C, et al. Fabrication of electrodeposited Co nanowire arrays with perpendicular anisotropy [J]. Journal of magnetism and magnetic materials, 2001, 226: 1867-1869.

[5] Aranda P, Garcia J M. Porous membranes for the preparation of magnetic nanostructures [J]. Journal of magnetism and magnetic materials, 2002, 249(1): 214-219.

[6] VOtten C J, Lourie O R, Yu M F, et al. Crystalline boron nanowires [J]. Journal of the American Chemical Society, 2002, 124(17): 4564-4565.

[7] Cepak V M, Hulteen J C, Che G, et al. Chemical strategies for template syntheses of composite micro-and nanostructures [J]. Chemistry of materials, 1997, 9(5): 1065-1067.

[9] Han H, Fang Y, Li Z, et al. Tunable surface plasma resonance frequency in Ag core/Au shell nanoparticles system prepared by laser ablation [J]. Applied Physics Letters, 2008, 92(2): 023116.

[10]Li S, Cai X. High-contrast all optical bistable switching in coupled nonlinear photonic crystal microcavities [J]. Applied Physics Letters, 2010, 96(13): 131114.

[11]Fromm D P, Sundaramurthy A, Schuck P J, et al. Gap-dependent optical coupling of single “bowtie” nanoantennas resonant in the visible [J]. Nano Letters, 2004, 4(5): 957-961.

[12]王悦辉，张 琦，周 济．银纳米立方体的制备及其影响因素[J]. 材料导报. 2008 (3): 144-147.

[13]Haes A J, Van Duyne R P. A unified view of propagating and localized surface plasmon resonance biosensors [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2004, 379(7-8): 920-930.

[14]Nikoobakht B, El-Sayed M A. Preparation and growth mechanism of gold nanorods (NRs) using seed-mediated growth method [J]. Chemistry of Materials, 2003, 15(10): 1957-1962.

[15]Keller F, Hunter M S, Robinson D L. Structural feature of anodicoxide films on a luminum [J]. J Electrochem Soc, 1953, 100(9): 411-419.

[16]Thompson G E, Furneaux R C, Wood G C, et al. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium [J]. Nature, 1978, 272: 433-435.

[17]O'sullivan J P, Wood G C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium [J]. Proceedings of the Royal Society of London. A. Mathematical and Physical Sciences, 1970, 317(1531): 511-543.

[19]Parkhutik V P, Shershulsky V I. Theoretical modelling of porous oxide growth on aluminium [J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1992, 25(8): 1258.

[20]Xu Y, Thompson G E, Wood G C. Direct observation of the cell material comprising porous anodic films formed on aluminium [J]. Electrochimica Acta, 1982, 27(11): 1623-1625.

[21]Fu Q, Zhang D, Chen Y, et al. Surface enhanced Raman scattering arising from plasmonic interaction between silver nano-cubes and a silver grating [J]. Applied Physics Letters, 2013, 103(4): 041122.

[22] Fu Q, Zhang D, Chen Y, Wang P, Ming H, et al. Optical interaction between silver nanocubes and two dimensional silver gratings studied by surface enhanced Raman scattering, Proc. SPIE 8555, Optoelectronic Devices and Integration IV, 855502 (2012).

Preparation methods and characterization analysis of silver nano-structural

LI Peng1，2,ZHANG Cheng2,WANG Ru-xue2,QIU Dong2

( 1.DepartmentofElectricalTechnology,Lu′anVocationTechnologyCollege,Lu′anAnhui237100,China；2.DepartmentofPhysics,UniversityofScienceandTechnologyofChina,HefeiAnhui230022,China)

This paper introduces the laboratory preparation method of the silver nanoparticles, silver nanoparticles hexagonal array, one-dimensional and two-dimensional silver nano-gratings. The advantages and shortcomings of all preparing methods and influence of preparing by the parameters of the preparing process were analyzed. By analyzed, the chemical reduction method is relatively complicated, the success rate is low. In the preparation of nanometer structure, the preparation of template is complex, but can be repeated use. Double beam interference etching is simpleness, but the period is larger and low precision.

silver cubic nanoparticles；silver nanoparticles hexagonal array；one-dimensional silver nano grating；vacuum silver film deposition；two-beam interferometer

2014-06-24

中国科技大学青年创新基金(WK2030380005)；安徽省教育厅自然科学基金项目(KJ2013B278)；六安职业技术学院教科研项目(2013yjjyxm16)资助。

李 棚(1979-)，男，研究生，副教授，研究方向：光子晶体、微纳结构光学。

O436

A

1004-4329(2015)03-048-06

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)03-048-06