单核体系电子结构的VSEPR理论研究

廖荣宝，朱 云，田志美，武 海，王洪涛

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

单核体系电子结构的VSEPR理论研究

廖荣宝，朱 云，田志美，武 海，王洪涛

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

价电子对互斥(VSEPR)理论一般用于解释ABn型体系的电子结构，尚未见应用VSEPR理论解释单原子分子或离子电子结构的报道。本文应用VSEPR理论，讨论了Ne、F-、O2-、N3-和C4-等单原子分子或离子的外层价电子对分布。并在所得电子结构的基础上，通过“虚拟反应”的方法解释了H2O、NH3和CH4的键角变化规律。同时通过相关分子案例讨论了VSEPR理论与杂化轨道理论在解释单原子分子或离子结构方面的关联。

价电子对互斥；杂化轨道；孤电子对；成键电子

价层电子对互斥理论的构想最初由美国化学家Sidgwick N. V.和Powell H. M.提出[1,2], 后经Gillespie R. J.和 Nyholm R. S.扩充形成现在的价电子对互斥理论(简称VSEPR理论)[3-5]，该理论适用于主族元素间形成的ABn型分子或离子构型的判断。VSEPR理论认为，共价分子或离子中，中心原子A周围“配位”原子B的几何排布主要决定于中心原子的价电子层中各电子对间的相互排斥作用。这些电子对在中心原子周围按尽可能互相远离的位置排布，以使彼此间的排斥能最小。所谓价层电子对，指的是孤电子对和形成σ键的电子对。VSEPR理论中，一般认为孤电子对的存在增加了电子对间的排斥力，会影响分子中的键角并在一定程度上改变分子的构型。VSEPR理论已经广泛应用于解释各种化合物的结构，与杂化轨道理论一起构成了价键理论的基础[3,5-8]。

应用VSEPR理论解释化合物几何结构的文献很多[5,7,9-13]，但这些文献主要围绕具有ABn型结构分子或离子结构的解释，鲜见VSEPR理论用于解释单原子分子或离子(以下简称单核体系)结构的报道。 实际上， VSEPR理论也可以扩展到单核体系的结构解释领域。本文将以稀有气体元素原子和一些单核离子为例，把这一理论应用于解释单核体系的电子结构。 并在单核离子电子结构的基础上通过“虚拟反应”的方法解释H2O、NH3和CH4分子的键角变化规律。同时通过本文涉及的一些分子案例讨论VSEPR理论和杂化轨道理论的关联。

1 价电子对的空间排布

依据VSEPR理论的基本思想，价层电子首先应两两配对生成价电子对。价电子对之间在静电斥力的作用下相互远离，围绕带正电的原子核构成对称性最高的结构。由此可以得出：如果价电子对的数目是3对，应该构成平面三角形结构；如果价电子对的数目是4对，则应该构成四面体结构；5对的构成三角双锥结构，6对的构成八面体结构，8对的构成六面体结构，等等。接下来本文基于VSEPR理论模型对具有4个价电子对的单核体系的电子结构进行讨论。

1.1 单核体系的VSEPR理论处理

图1 Ne、F-、O2-、N3-和C4-的价电子结构

最常见的具有四对价电子的单核体系就是单原子分子Ne。Ne的价层有8个电子，分别填入到1个2s和3个2p共4个价层轨道中。由VSEPR理论可知，Ne的4对价电子应该构成四面体结构，如图1所示，且其价电子对排布结构为正四面体Td型。用VSEPR理论处理与Ne同族的Ar、Kr、Xe和Rn单核稀有气体分子(除He外)，均可得到正四面体Td型排布的高对称性价电子结构。稀有气体的性质比较稳定，比如，他们具有较低的熔点和沸点、较低的熔化热和蒸发热、较低的电子亲和能、较高的第一电离能等。在一定程度上，这些性质也可以用他们具有较高对称性的价电子对排布这一特点进行解释。那么，其他具有4对价电子的离子或分子的构型是否也可以用VSEPR理论进行解释呢？接下来，本文用VSEPR理论来处理第二周期p区元素负离子F-、O2-、N3-和C4-以及他们的对应氢化物的结构。

图2 HF、H2O、NH3和CH4的电子结构

和Ne原子一样，F-、O2-、N3-和C4-都具有4对价电子，所以依据VSEPR理论，他们的价层电子排布情况都具有与Ne原子一样的正四面体Td结构。他们的氢化物如HF、H2O、NH3和CH4的价电子对依然是4对，所以其电子结构依然可以正四面体结构为基础经过适当调整得到，如图2所示。那么，在与质子结合的过程中，正四面体的Td价电子对构型是如何调整的呢？

An-+nH+=AHn

(1)

针对这一问题，联想到了虚拟反应[14-15]，有些化合物的结构可以通过虚拟反应的方法予以解释[14-15]。对于HF、H2O、NH3和CH4系列化合物，他们的形成过程可虚拟为如式(1)的反应过程。即带负电的中心原子与带正电的质子结合，生成了中性的AHn分子。可把上文对于An-离子电子结构的讨论结果直接应用于讨论式(1)虚拟反应的过程。在虚拟的反应过程中，电荷分布处于Td对称的带负电的中心原子受到某个或某几个方向质子的影响，其指向质子方向上的电子对将会向着带正电的质子迁移，形成化学键并变成成键电子对。因此，成键电子对与核的距离会变得远一些。所以成键电子对占据的立体角空间也会变小，并把空间释放给孤电子对，造成结构改变(电子对间夹角变化)。比如在H2O分子中，如果把孤电子对与孤电子对之间的角度记作α，孤电子对与成键电子对之间的角度记作β，成键电子对与成键电子对之间的角度记作γ；则在质子靠近带负电的中心原子的过程中，α角变大，β角相比于α角来说变小，γ角最小。从整体上来看，原本处于标准Td结构的价电子对分布会发生偏移。如果用lp表示孤电子对，bp表示成键电子对，则可把以上键角关系写成如式(2)所示(式中lp-lp(α)表示两个相邻孤电子对间的夹角，lp-bp(β)表示孤电子对与相邻成键电子对间的夹角，bp-bp(γ)表示两个相邻成键电子对间的夹角)。所以，通过以上单核体系的VSEPR分子结合虚拟反应可以得出，孤电子对与孤电子对之间的夹角最大，成键电子对与成键电子对之间的夹角最小。

lp-lp(α)>lp-bp(β)>bp-bp(γ)

(2)

VSEPR理论认为，各种电子对之间的斥力是不一样的。孤电子对与孤电子对之间的斥力最大，因此夹角最大；成键电子对与成键电子对之间的斥力最小，因此夹角最小。这一规律与通过虚拟反应所得的式(2)规律相同。但一般文献中针对这一规律的引入方式都是直接给出，尚未查到相关文献对这一规律的产生机制进行详细解释。所以，可以认为本文所假设的“虚拟反应”是对这一规律产生机制的诠释。

1.2 H2O、NH3和CH4分子的键角规律

接下来按照式(2)的规律对照图2来考察一下H2O、NH3和CH4分子的键角大小。首先，讨论一下CH4分子中的键角∠HCH的大小。由于CH4中的4个价电子对是对等的，都是成键电子对，所以CH4具有标准四面体构型，其键角∠HCH应是109°28′。N3-离子中有4个孤电子对，他们之间的关系也是对等的，因此孤电子对与孤电子对之间的角度也是109°28′。NH3中含有3对成键电子和1个孤电子对，依据式(2)，∠HNH小于109°28′，所以有∠HNH< ∠HCH。H2O分子中有2个孤电子对，依据式(2)，∠HOH将会更小，所以∠HOH< ∠HNH< ∠HCH。文献显示[16]∠HNH= 107°18′，∠HOH= 104°30′，这与本文结果是一致的。

2 VSEPR与杂化轨道理论的关联

文献中对于VSEPR理论和杂化轨道理论之间的关联讨论较多，但一般这些讨论都是基于ABn型结构的分子，未涉及单核体系。现以单核体系为例对这两种理论所得的结果进行对比。杂化轨道理论认为，杂化轨道的形成是由中心原子所在的环境导致的[17]。也就是说环境原子的存在致使中心原子采用了杂化轨道的成键方式，若无环境原子，则不会产生杂化轨道；因此一般认为不能用杂化轨道理论处理单核体系。但作为近似，本文作者认为依然可用杂化轨道的思想来处理某些无环境原子的单核体系的电子结构，如Ne、Ar、Kr、Xe、Rn和F-、O2-、N3-、C4-的价层电子排布。对于这些单核体系，可认为他们的价层电子都填充在等性的sp3杂化轨道上，且所有杂化轨道上填充的都是非键的孤电子对，形成正四面体Td结构。当然，也可以把杂化轨道理论用于处理HF等的价电子结构。可以认为F四个价层轨道采用近似的sp3杂化，产生四个杂化轨道。其中三个杂化轨道填充孤电子对，另一个杂化轨道用于与H原子成键并填充一对成键电子，体系由标准正四面体Td结构变为准四面体结构。从这个角度来说，也可以用杂化轨道理论来处理单核体系，所得价电子排布构型的结果与VSEPT理论结果基本一致。这就是VSEPR理论和杂化轨道理论之间的关联在单核体系中的体现。

需要说明的是，用VSEPR理论和杂化轨道理论得到的以上单核体系的电子对分布为Td构型。但依据分子轨道理论，这些单核体系的核外电子排布为球对称型，且符合恩晓(Unsold)定理(满壳层结构均符合恩晓定理且电子云均为球对称)[18]。所以对于单核体系，若把分子轨道理论当做标准理论，则VSEPR理论和杂化轨道理论得出的结论都只是对分子轨道理论的一种近似。

实际上无论VSEPR理论模型、杂化轨道理论模型还是分子轨道理论模型，在解释原子、分子或离子电子结构时都是一种理论近似。随着科学的发展，即便分子轨道理论也不能确保往后不会被新的理论模型所取代。尽管在精确度上来说，VSEPR理论模型不如杂化轨道理论模型和分子轨道理论模型精确，但VSEPR理论却比后两种理论模型更加直观。毋庸置疑，VSEPR理论模型是三种理论模型中最简洁和最容易推广的一种，使用起来也最为方便。

另外，本文只针对稀有气体元素和第二周期p区元素负离子的VSEPR理论处理过程进行了举例说明，但并没有给出这一理论的使用条件。实际上，并非所有单核体系均可采用VSEPR方法进行分析，可采用VSEPR方法进行分析的单核体系(无论对于阴离子、阳离子、还是不带电的原子)其价电子总数必须是4对、6对或8对等对应正多面体顶点数的数字。例如，Hg原子的价电子总数即为6对，这正对应于金属Hg常温常压下为液态这一特征(类似于稀有气体元素常温常压下为气态)。

3 总结

本文把应用于解释ABn型分子结构的VSEPR理论推广到了稀有气体元素以及F-、O2-、N3-和C4-离子等单核体系电子结构的分析，得出了较为合理的Td对称性价层电子对排布结构，并进一步用杂化轨道理论的方法讨论了这些单核体系的电子排布。接下来依据虚拟的反应过程，得出了夹角关系式lp-lp(α) >lp-bp(β) >bp-bp(γ)，此式与VSEPR理论判断分子构型的斥力关系式相同。并进一步用此夹角关系式得出了H2O、NH3和CH4分子中键角变化的规律为∠HOH< ∠HNH< ∠HCH。

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A VSEPR investigation on the mononuclear substance

LIAO Rong-bao, ZHU Yun, TIAN Zhi-mei, WU Hai, WANG Hong-tao

(SchoolofChemicalandMaterialEngineering,FuyangNormalUniversity,FuyangAnhui236037,China)

Generally, the VSEPR theory is used to interpret the electronic structure of ABn compound. However, there is no report on the VSEPR investigation related to mononuclear substance. In this paper, the VSEPR theory is applied to interpret the electronic structure of some mononuclear substance, such as Ne, F-, O2-, N3-and C4-. Based on the electronic structure of O2-, N3-and C4-, the bond angle difference of H2O, NH3and CH4are further interpreted based on "hypothetical reaction". The correlation between the VSEPR theory and hybrid orbital theory on the interpretation of mononuclear substance is also discussed in this article.

VSEPR; hybrid orbital; lone-pair electrons; bonding electron

2015-02-21

国家自然科学基金项目(51402052)；安徽省重点实验室基金项目(2014HJJC03)资助。

廖荣宝(1980-)，男，博士，副教授，研究方向：理论与计算化学，Email: liaorongbao1980@aliyun.com。

O641

A

1004-4329(2015)03-035-04

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)03-035-04