磷酸镁水泥研究进展

齐召庆，汪宏涛，徐 哲

(1.后勤工程学院化学与材料工程系，重庆 401311; 2.总参工程兵科研三所，河南洛阳 471023;3. 73101 部队保障部营房科，江苏徐州 400031)

1 概述

早在1939年磷酸镁水泥就已经被人们发现并使用。磷酸镁水泥是由MgO、磷酸盐、缓凝剂、掺合料等配制而成，也有学者采用硼泥制备磷酸镁水泥，并对其性能进行了研究［1］。早期的研究表明，磷酸镁水泥存在反应时放出氨气、凝结时间不易控制、耐水性差的缺陷，为此，学术界对磷酸镁水泥的性能进行了深入的研究并进行了改性［2-6］，使其更加适合实际工程的需要。磷酸镁水泥和普通硅酸盐水泥不同，它主要由3 种材料配制而成，制备方法简单、能源消耗低、搅拌需水量少、最重要的是磷酸镁水泥具有凝结硬化快，早期强度高，耐海水腐蚀的优点［7-8］，试验表明，磷酸镁水泥通常在2 ～20 min 内迅速凝结，1 h 强度达到20 MPa 以上，3 h 强度可达40 MPa 以上［9-10］，在战时能够很好的满足抢修抢建的要求。所以，磷酸镁水泥在军事工程方面具有广阔的应用前景［11］。

随着磷酸镁水泥研究的发展，其优异的性能得到了学术界广大学者的认可［12-14］。近年来，在生物医药，油井固化，废弃物固化、放射性元素固化、3D 打印技术等领域有进一步的发展［15-18］。MgO 颗粒的物理特性、磷酸盐种类、缓凝剂的种类、矿物掺合料及磷酸镁水泥的体积收缩变形直接决定了磷酸镁水泥的应用领域及修补质量。

2 磷酸镁水泥性能影响因素

2.1 MgO 对磷酸镁水泥性能的影响

MgO 是磷酸镁水泥的重要成分，主要为水化反应提供碱性环境。MgO 的细度及煅烧温度对磷酸镁水泥的凝结硬化速度起决定作用。Soudee 等［19］研究了氧化镁比表面积对磷酸镁水泥凝结时间的影响，指出氧化镁比表面积越大，凝结时间越短。常远等［20］研究了不同细度MgO 对磷酸钾镁水泥性能的影响，指出MKPC 的流动性和凝结时间是由30 μm 以下的MgO 颗粒决定的。若MKPC 反应充分，水化过程应出现两个温度峰，同时在选材时，MgO 比表面积控制在322 m2/kg以下;要想获得较好的后期强度，MgO 比表面积应控制在238 ～322 m2/kg 之间。杨建明等［21］指出MgO 粉对MPC 水化硬化特性有显著影响，试验采用比表面积从134 ～180 m2/kg 的MgO 和一定粒度的KH2PO4配制磷酸镁水泥，研究表明，随着MgO 比表面积的提高凝结时间缩短，水化温度提高，不同的是只有一个温度峰，比表面积在225 m2/kg以下时，随着比表面积的增加强度升高，当比表面积达到225 m2/kg 以上时，强度随之下降。周启兆等［22］认为综合考虑凝结时间、强度和施工的可操作性，MgO 的比表面积宜控制在1 800 ～2 000 cm2/g。林玮［23］认为，MgO 活性高可以降低磷酸镁水泥的干燥收缩。综合上述综述可知:要获得性能良好的磷酸镁水泥，MgO 比表面积并不是越高越好，而应该控制在200 m2/kg 左右;要延长磷酸镁水泥的凝结时间可以通过提高MgO 煅烧温度和降低MgO 比表面积;MgO 活性的提高可以改善磷酸镁水泥的体积稳定性。

2.2 磷酸盐对磷酸镁水泥性能的影响

磷酸盐是磷酸镁水泥的主要组分之一，主要为磷酸镁水泥反应提供酸性组分。目前，磷酸镁水泥常用磷酸盐主要有NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4、K2HPO4、以及上述几种磷酸盐的复合。但是最常用的主要有NH4H2PO4和KH2PO4。高瑞等［24］用NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4、K2HPO4和电解镁砂制备磷酸镁水泥，指出磷酸一氢盐比磷酸二氢盐凝结时间长，但强度比磷酸二氢盐要低很多。李倩等［25］研究了磷酸二氢铵和磷酸二氢钾复合对磷酸镁水泥性能的影响，KH2PO4为80%，NH4H2PO4为20%时，磷酸镁水泥膨胀率最大。当NH4H2PO4为60%，KH2PO4为40%时，磷酸镁水泥具有较高的流动度和较高的抗压抗折强度。杨建明等［26］认为在磷酸钾镁水泥中适当掺加Na2HPO4·12H2O 可以延长凝结时间，降低水化温度，改善流动性。焦宝祥等［27］用低酸度的磷酸(NH4)2HPO4和K2HPO4制备磷酸镁水泥，指出n(NH4)2HPO4/nK2HPO4越小浆体的流动性越好，凝结时间越长。夏锦红［28］发现(NH4)2HPO4取代NH4H2PO4制备磷酸镁水泥可以延长凝结时间，但无法克服放出氨气得弊端。周启兆［22］发现Na2HPO4与KH2PO4按照摩尔比1∶5 制备，可以得到凝结时间为20 min，28 d 抗压强度62 MPa 的磷酸镁水泥。赖振宇［29］通过正交试验研究了NH4H2PO4、KH2PO4、(NH4)2HPO4对磷酸镁水泥强度的影响，发现(NH4)2HPO4可以延长磷酸镁水泥的凝结时间，但会降低其强度。综上所知:采用KH2PO4制备磷酸镁水泥强度要比NH4H2PO4制备强度要高，且不会放出氨气，绿色环保。磷酸盐复合后，流动度和凝结时间都有所增长，但强度下降。就磷酸镁水泥的强度而言，磷酸盐复合后制备的磷酸镁水泥不及单组份KH2PO4或NH4H2PO4强度高。

2.3 缓凝剂对磷酸镁水泥性能的影响

硼砂、三聚磷酸钠、硼酸是磷酸镁水泥的主要缓凝剂，其中硼砂由于缓凝效果好，被广泛采用。D. A. Hall［30］研究了硼酸、硼砂、三聚磷酸钠对磷酸镁水泥的影响，认为三聚磷酸钠作为缓凝剂时水化产物细小，增加硼酸掺量时结晶物变大(＞10 μm)。薛明等［31］研究了硼砂对磷酸镁水泥凝结时间、抗压强度、微观作用机理，发现硼砂对磷酸镁水泥的早期强度影响较大，后期强度影响较小。杨建明等［32］研究了一种复合缓凝剂，可使磷酸钾镁水泥的凝结时间延长至112 min，水化温度降低，抗压强度提高，水化产物生成含量增加，晶体生长完好，体积稳定性好。同时还研究了缓凝剂硼砂对磷酸镁水泥水化硬化特性的影响，发现硼砂对磷酸镁水泥的缓凝机理不仅是在氧化镁表面形成一层保护膜，而且通过降低体系温度和改变体系的PH 值达到缓凝效果［33］。王二强等［34］通过把硼酸-三乙醇胺复合作为缓凝剂，实验发现硼酸-三乙醇胺复合可以较好的延长磷酸镁水泥的凝结时间，提高抗压强度。吉飞等［35］认为尿素和硼砂氨昭一定比例复合后改变水化放热速率，可以有效地达到缓凝目的。通过文献可知:磷酸镁水泥的缓凝机理主要基于3 种理论，即保护膜理论;降低体系的水化温度; 改变PH 值等理论来达到缓凝目的。目前最常用的缓凝剂主要还是硼砂，其他适合磷酸镁水泥的缓凝剂虽有研究，但实验证明性能明显低于硼砂缓凝剂。

2.4 粉煤灰对磷酸镁水泥性能的影响

为落实我国的可持续发展战略，粉煤灰作为掺合料已经被广泛应用到建筑材料之中。在磷酸镁水泥中加入粉煤灰不仅可以改变磷酸镁水泥的颜色使其和普通水泥路面颜色相近，而且可以提高磷酸镁水泥净浆及砂浆的各方面性能。研究表明:粉煤灰在波特兰水泥中主要具有活性效应，微集料效应，形态效应。在磷酸镁水泥当中不仅具有上述3 种效应，同时还具有吸附效应［36］。刘凯［37］认为适当掺加粉煤灰可以提高磷酸镁水泥的强度。汪宏涛［38］研究了磨细粉煤灰对磷酸镁水泥对磷酸镁水泥性能的影响，认为磨细粉煤灰一方面可以延长磷酸镁水泥的凝结时间，改善流动度，在保持流动度不变的情况下，可以降低水固比，提高强度。张思宇［39］研究了粉煤灰对磷酸镁水泥膨胀性能的影响，试验发现粉煤灰掺量为30%时膨胀率最大。Ding Zhu［40］认为粉煤灰掺量为40%时可以把磷酸镁水泥的强度提高到最大。通过上述文献可知:粉煤灰可以提高磷酸镁水泥的凝结时间、流动度、强度等基本性能。粉煤灰可以改善磷酸镁水泥的体积稳定性。粉煤灰在磷酸镁水泥中具有吸附效应。

3 磷酸镁水泥收缩研究现状

针对磷酸镁水泥收缩行为的研究，学术界主要关注了一下几个方面: 熊复慧等［41］采用重烧MgO、NH4H2PO4、KH2PO4以及粉煤灰，根据不同配比制备出性能良好的磷酸镁水泥，研究了不同配比对磷酸镁水泥收缩性能的影响。结果表明:试验采用KH2PO4和重烧MgO 为主要原材料，水胶比为0.2，同时掺入20%的粉煤灰，发现此配比制备的磷酸镁水泥出现持续膨胀的现象，膨胀率达到了5.0 ×10-4。同时研究表明低钙粉煤灰的掺入对于抑制磷酸镁水泥石的收缩是有限的。

镡春来等［42］采用重烧MgO 和NH4H2PO4为胶凝材料制备出磷酸镁水泥砂浆，采用比长仪研究了粉煤灰、PVA 纤维、钢纤维对磷酸镁水砂浆干燥收缩影响，试验指出: 当粉煤灰取代砂25%时粉煤灰对磷酸镁水泥砂浆的减缩效果要降低(图1)，当掺入15%的粉煤灰时，对磷酸镁水泥砂浆的减缩效果较好，同时磷酸镁水泥砂浆的体积稳定性也较好; PVA纤维及钢纤维的掺入都可以改善磷酸镁水泥砂浆的收缩，比较而言，钢纤维的掺入能更好的抑制磷酸镁水泥砂浆的收缩行为。

图1 粉煤灰掺量为5%、15%、25%磷酸盐砂浆的收缩［42］

林玮等［23］认为: 氧化镁活性、磷酸盐与氧化镁的比例、缓凝剂掺量、水胶比、粉煤灰掺量都对磷酸镁水泥砂浆的干燥收缩产生影响，氧化镁活性越低、水胶比越大、磷镁比越大磷酸镁水泥砂浆干燥收缩越大(图2，图3)。

陈兵等［43］发现磷酸镁水泥净浆干燥收缩率很小，且主要干燥收缩率集中在浇筑成型后的前7 d，7 d 以后收缩率增长缓慢，在磷酸镁水泥净浆中掺加50%的高钙粉煤灰后，由于游离氧化钙的存在，使磷酸镁水泥石呈现一定的膨胀性能。同时还研究了微硅灰、胶粉、聚合物对水泥的改性作用(表1)。

图2 不同活性MgO 对磷酸镁水泥砂浆干燥收缩性能的影响［23］

图3 镁磷比(M/P)对磷酸镁水泥砂浆干燥收缩性能的影响［23］

表1 磷酸镁水泥净浆及改性的磷酸镁水泥净浆的干燥收缩率［43］

赖振宇等［44］研究了高温条件下以NH4H2PO4和KH2PO4作为原料时，磷酸镁水泥的体积收缩，发现磷酸镁水泥无论采用KH2PO4还是NH4H2PO4，在400℃以前体积变化较小，在温度达到1 400℃时，与初始体积相比，分别减小了16.35%和25.35%，表明磷酸镁水泥石具有较好的体积稳定性。FeiQiao 等［45］对磷酸镁水泥的体积稳定性进行了研究，认为磷酸镁水泥石随M/P 比值的增大而减小，随着龄期的发展收缩基本趋于稳定; 早期收缩主要是化学反应引起的，后期主要是自由水分蒸发引起的。

表2 磷酸镁水泥石反应前后体积变化［45］

由表2 可以得知:磷酸镁水泥石反后的摩尔体积要小于反应前的摩尔体积，所以磷酸镁水泥石反应前后存在体积减小的现象。

汪宏涛等［46］研究了钢纤维胶砂比等因素对磷酸镁水泥砂浆的影响(图4)，认为钢纤维可以改善磷酸镁水泥砂浆的体积稳定性，在磷酸镁水泥砂浆中掺入适量的钢纤维磷酸镁水泥砂浆表现出很好的体积稳定性，当1.0%的体积掺量时，砂浆270 d 的收缩率仅有1.22 ×10-4;磷酸镁水泥砂浆的干燥收缩随胶砂比的增大而增大。唐春平等［47］研究了磷酸镁水泥净浆及胶砂干燥收缩的影响因素，指出MgO 比表面积、硼砂掺量、水胶比、胶砂比、粉煤灰掺量都对磷酸镁水泥净浆及砂浆的干缩产生较大的影响。

图4 胶砂比对磷酸镁水泥砂浆干燥收缩的影响［46］

F.Qiao，LiYue，et al［45，48］对磷酸镁水泥石与普通硅酸盐水泥石的干燥收缩进行了对比，发现磷酸镁水泥石7 d 的收缩仅有普通硅酸盐水泥石收缩的40%，当磷酸镁水泥的M/P比值为6 时，后期达到650 ppm，和普通硅酸盐水泥的收缩(700 ppm)相当(图5)。试验表明了M/P 比值对磷酸镁水泥砂浆的收缩影响较小，胶砂比对磷酸镁水泥收缩的影响较大，胶砂比越小，越能抑制磷酸镁水泥砂浆的收缩。

综上所知，目前对于磷酸镁水泥石的研究主要集中在磷酸镁水泥石的干燥收缩，对于自收缩的研究尚少。试验原材料主要采用铵镁体系，对于钾镁体系虽有研究，但是研究的不够系统。另外，学术界仅仅对磷酸镁水泥净浆及砂浆的收缩性能影响因素进行了研究，但对于如何减少收缩没有进行深入的探索。

图5 磷酸镁水泥砂浆和普通硅酸盐水泥砂浆干燥收缩［45］

4 结束语

磷酸镁水泥是一种新型的胶凝材料，作为修补材料已经被广泛应用。虽然前期学者在制备、力学性能，微观结构，耐久性等方面取得了一些进展，但在以下几方面还需要进一步的研究。

1)磷酸镁水泥体积稳定性方面。磷酸镁水泥较波兰特水泥具有较好的体积稳定性，但早期和后期同样存在较大的体积收缩现象，如何准确的测试磷酸镁水泥的早期和后期收缩以及改善磷酸镁水泥的体积稳定性方面有待于进一步研究。

2)目前，对磷酸镁水泥性能研究所采用的磷酸盐主要是磷酸二氢钾和磷酸镁二氢铵以及二者的复合，对于二氢盐与一氢盐，一氢盐与一氢盐之间的复合对磷酸镁水泥性能的影响学术界研究较少。

3)硼砂是磷酸镁水泥最常用和最有效的的缓凝剂，但在使用中价格较高，且掺量增加会导致强度下降，研究适合磷酸镁水泥体系缓凝效果好、不影响强度的新型缓凝剂学术界还未见报道。

4)磷酸镁水泥基本性能的测试主要沿用波兰特水泥的测试方法，在施工时，也是采用了传统水泥的一些施工手段，有些测试方法和施工手段不适合磷酸镁水泥体系。

5)我国虽然Mg 资源丰富，但是制备磷酸镁水泥的氧化镁一般都是从碳酸镁1700℃高温煅烧得到的，能源消耗量大，且对环境造成污染，寻找制备磷酸镁水泥时，可替代MgO的实验原材料，将大大减少能源消耗，保护大气环境。

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