微量La添加对CuAlMn形状记忆合金组织和性能影响

姚 奇，陈忠家，陶 冶，李 琳

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009)



微量La添加对CuAlMn形状记忆合金组织和性能影响

姚 奇，陈忠家，陶 冶，李 琳

(合肥工业大学 材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009)

利用OM、XRD、DSC、SEM、单向拉伸试验、弯曲回复率试验等方法研究了微量La添加对CuAlMn形状记忆合金显微组织、相变性能、记忆性能以及力学性能的影响。实验结果表明，添加La的合金晶粒细化明显，材料内部形成弥散析出相；马氏体转变开始温度相对于未添加合金有一定程度的提高。相变热滞明显小于未添加合金，记忆性能有所提高。添加La的合金抗拉强度为646.8MPa，断裂应变为21.7%，均高于未添加合金材料。拉伸断口分析表明材料由脆性断裂转为微孔聚集型的韧性断裂。

CuAlMn；形状记忆合金；晶粒细化；马氏体相变

形状记忆合金因其具有较好的形状记忆性能、超弹性性能、加工成本低廉、较高的导热导电性，逐渐成为了大部分传统材料的理想替代物[1]。

在形状记忆合金系统中，NiTi基形状记忆合金已被大量使用于生物医学和工业应用中。然而，低相变温度(-100～100℃)以及较高的生产成本限制了其进一步应用，特别是在高温条件下的应用。因此，具有高导电率、低生产成本和热稳定性好等特点的Cu基记忆合金成为了NiTi合金最佳的替代品[2]。其中Cu-Al-Mn三元合金因其相变温度可选择范围宽，最近引起了国内外学者的广泛关注。然而，Cu基记忆合金存在弹性各向异性大、冷加工性能差、易发生沿晶断裂、疲劳寿命短等问题，限制了其进一步发展。因此，许多研究人员试图通过细化晶粒的方式提高铜基记忆合金的性能[3]。其中应用最多也是最有效的方法就是添加合金元素，目前国内外学者已经研究在Cu-Al-Mn合金中添加Ti、Ni、B、Fe、Zn、Zr、Te、Ag和Ga等元素[4-13]。研究结果表明，添加合金元素或者可以细化材料的晶粒尺寸，或者可以提高材料的综合力学性能，或者可以提高材料的冷加工性能。众所周知，稀土元素添加进入合金中可以和金属中的有害杂质结合在一起，形成高度弥散的稀土金属间化合物，稀土元素偏聚在晶界具有微合金化的作用，从而对晶界产生一定的有利影响[14]。稀土添加是改性合金的有效方法，因此本文研究稀土元素La添加对Cu-Al-Mn记忆合金组织及性能的影响，以期对于进一步提高铜基记忆合金的性能提供指导。

本文通过添加微量元素La制备了两组合金(Cu-10.4Al-4.3Mn和Cu-10.4Al-4.3Mn-0.1La)并观察了材料的组织，测试了相变特性以及力学性能，目的是研究微量La加入对Cu-Al-Mn合金组织及性能的影响。

1 实验过程

本文利用熔炼的方法，采用紫铜(99.9%)、高纯铝(99.9%)、电解锰(99.9%)和铜镧中间合金(Cu-10%La)为原料在高频感应熔炼炉中进行熔炼，铁模浇注。浇铸获得尺寸为200mm×10mm×100mm的铸锭。制备的合金成分重量百分比分别为Cu-10.4Al-4.3Mn(CAM)和Cu-10.4Al-4.3Mn-0.1La(CAML)。铸锭经850℃均匀化热处理24h，打磨掉氧化皮。均匀化后进行加工率为80%的热轧和加工率为50%的冷轧，得到厚度为1mm的板材。对板材进行820℃×20min水淬固溶处理及200℃×20min时效处理。沿轧制方向按国标GB/T228-2002切取标准拉伸试样。拉伸实验在CMT5105型微机控制电子万能实验机上进行，拉伸速率为2mm/min。对铸态和时效态的金相样品用5gFeCl3+10mlHCl+100mlH2O溶液腐蚀，并在XJP-6A型金相显微镜及JSM-6490LV型扫描电子显微镜下观察试样显微组织并采用DMAX-RC型X射线衍射仪对时效态合金进行物相定性分析。采用美国Pyris 1 DSC差示扫描量热仪测定材料相变点。对试样进行加热、冷却循环时采用速度为10℃/min。温度测量范围为-80～400℃，液氮冷却。采用弯曲法测定材料形状回复率，其中预应变量ε=t/d=0.04(t为试样厚度，d为测试用圆形模具直径)。

2 实验结果与讨论

2.1 La添加对显微组织及记忆性能的影响

从图1(a、b)铸态组织可以看出，合金由基体和析出相组成。其中颜色较暗的相为基体β相，β基体上的析出相有长条状和块状两种形态，其中长条状α相是合金处于较高温度时由β相中析出，此时的高温条件有利于原子的扩散，α相可充分长大；而小块的α相在较低温度下产生，此时的相变驱动力虽然大，但原子扩散困难，析出相难以长大。可以看出添加La的合金铸态晶粒细化明显，这主要是由于La添加净化和强化了晶界，熔炼过程中对氧元素和硫元素具有很大的亲和力，形成高熔点的细小化合物，其中一部分在熔体中悬浮并弥散分布，作为异质形核点增加了晶粒的数目；在结晶过程中富稀土相大部分被推向晶界，使晶粒长大所需的驱动力增加，使得在凝固后期和凝固之后的晶粒长大过程中，阻碍晶粒长大；另外，La加入产生大量的过冷微区，增大了局部过冷度，提高了形核率进而细化了合金铸态组织。

(a)铸态CAM金相图；(b)铸态CAML金相图；(c)时效态CAM金相图；(d)时效态CAML金相图；(e)时效态CAM SEM图；(f)时效态CAML SEM图；(g)析出相放大图；(h)析出相EDS图图1 合金显微组织图Fig.1 Micrographs showing microstructure of alloys

图1(c、d)为固溶后时效态合金显微组织，对比可以看出添加了合金元素的d图晶粒尺寸仍然明显小于未添加La的合金。从图1(e、f)固溶后时效的SEM图可以看到在未添加La的合金中马氏体变体杂乱、粗大，而加入了La的合金中马氏体变体平直、界线清楚，同时有大量亮白色的弥散析出相形成，EDS结果表明该白色析出相为La与基体合金结合形成的金属间化合物。在固溶处理过程中大量弥散分布的第二相颗粒的存在对晶界起钉扎作用，阻止晶界的移动，有效的阻止了合金固溶处理时晶粒长大。

形状回复率测试结果显示CAM合金回复率为92%，而CAML合金的回复率达到98%，记忆性能优于未添加La元素的合金材料。

为了分析合金元素添加对材料结构的影响，对固溶后时效的两组试样在室温条件下进行XRD衍射分析，分析结果如图2所示。从图2中可以看出，试样显示超点阵反应，计算出试样的a/b比率为0.866。结果显示试样结构为单斜结构，试样的母相具有长周期堆垛有序结构，尽管两组试样的主衍射峰相同，但仍有一些差别，例如可以在添加合金元素的试样中观察到峰扩展。合金元素的加入也改变了试样的形貌及衍射平面。试样的主衍射峰分别为(20)、(0018)、(1210)和(2012)，在室温下属于M18R马氏体相。其中，添加了合金元素的试样在2θ=45°附近的衍射峰变宽，宽大的(2012)衍射峰主要是由于La在基体中的溶解度低，从金相图中也可以看出在材料内形成析出相，这些析出相同样具有衍射峰，因此使得在(2012)衍射峰未剥离。两个峰连在一起使得此处峰值变宽[15]。

图2 合金XRD分析结果Fig.2 XRD profile of alloys

2.2 La添加对马氏体转变开始温度的影响

为了确定合金元素对材料相变温度的影响，在10℃/min加热速率下测定固溶态CAM、CAML合金相变温度，DSC结果如图3所示。通过切线法确定的奥氏体和马氏体相变温度As、Af、Ms和Mf列在表1中。加热过程中的吸热峰对应于奥氏体转变，冷却过程中的放热峰对应于马氏体相变。正、逆相变显示了典型的热弹性马氏体特征。结果显示，添加La合金的马氏体转变开始温度为15℃，而未添加合金元素的合金相变温度为7.9℃，添加La元素后马氏体转变开始温度要高于未添加合金元素。原因可能是La的原子半径为0.1877nm，远大于CuAlMn合金中Cu、Al、Mn的原子半径(Cu为0.1278nm、Al为0.143nm、Mn为0.124nm)，易使马氏体的晶格常数发生变化而造成晶格畸变，阻碍相变过程中的原子扩散而引起相变点升高。

图3 合金DSC分析结果Fig.3 DSC curve of alloys

合金类型Mf/℃Ms/℃As/℃Af/℃Af⁃Ms/℃CAM-287．938．559．551．6CAML-8．91513．637．923．0

形状记忆效应的实质在于合金内部马氏体随环境温度的变化发生可逆相变，马氏体相变热滞大小直接关系到合金的动作温度。在冷热循环过程中，相变热滞的变化影响记忆合金动作温度的重复性，制约着记忆合金的实际使用，合金的相变热滞越大，记忆合金动作温度的重复性越差。CuAlMn合金中加入La后，对合金的马氏体相变热滞有较大影响。表1中测试结果表明，未加La元素的合金马氏体相变热滞Af-Ms为51.6℃，加入添加元素后马氏体相变热滞明显下降，仅为23.0℃，测试结果与记忆性能匹配。文献[15]指出稀土元素的添加可以减弱原子间作用能，使得原子重新排列较为容易，促进马氏体有序化，减弱过饱和空位的扩散和对界面的钉扎作用，从而减弱了马氏体相界面的迁移阻力，因此使相变热滞降低。

2.3 La添加对材料力学性能及拉伸断口的影响

图4单向拉伸实验结果表明，添加La的合金抗拉强度为646.8MPa，断裂应变为21.7%，未添加合金元素的合金的抗拉强度为601.5MPa，断裂应变为15.9%。La的加入明显提高了材料的力学性能。

图4 合金拉伸应力应变曲线Fig.4 Stress-strain curve of alloys

La元素的加入对合金力学性能的影响主要体现在两个方面：

1)添加La元素的合金中存在大量的析出相，在基体中弥散分布。在变形过程中，该析出相粒子能有效阻碍位错运动，对提高合金强度有着重要作用；

图5为CuAlMn合金的拉伸断口扫描照片，从图5(a)可明显看出，不含La元素的CuAlMn合金裂纹起源于晶界开裂，宏观断口明锐、锋利，局部放大图可以看出裂纹扩展时形成大量的解理面和解理台阶，是典型的由于晶粒粗大、晶界强度不足而产生的脆性断裂。然而，在图5(b)中可以看出，添加了La元素的材料宏观断口明显钝化，晶界处未发现裂纹产生。局部放大图中可以明显发现合金微观断口由细密而均匀的等轴韧窝构成，韧窝壁具有薄而尖锐边缘，部分韧窝内可以看到颗粒状第二相质点，呈现典型的微孔聚集型断裂特征，显示出高度的塑韧性性质。对该质点做EDS分析表明，其就是富La析出相，La在CuAlMn合金中少部分固溶在晶内，大部分形成第二相粒子弥散分布于晶界和晶内，细化晶粒、净化晶界、强化晶界，阻止裂纹的形成和扩展，大大提高了晶界强度。

(a)CAM；(b)CAML图5 材料拉伸断口Fig.5 Micrographs showing tensile fracture surface of alloys

3 结论

(1)La的加入可以明显细化CuAlMn合金晶粒，这主要是由于熔炼过程中La形成微颗粒作为异质形核点，提高形核率，并形成过冷区，细化晶粒。而且形成的弥散析出相阻碍了晶界的运动，进而提高了材料的热稳定性，阻碍了热处理过程中晶粒的长大；

(2)La的加入阻碍相变过程中的原子扩散从而提高马氏体转变开始温度。另外，加入La促进马氏体有序化，减弱过饱和空位的扩散和对界面的钉扎作用，进而降低了相变过程中的热滞；

(3)添加了La的合金抗拉强度和断裂应变均高于未添加合金，综合力学性能较好。材料由解理断裂为主的脆性断裂转为微孔聚集型的韧性断裂。

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Effect of Trace La Addition on Microstructure and Properties of Cu-Al-Mn Shape Memory Alloy

YAO Qi, CHEN Zhongjia, TAO Ye, LI Lin

(School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China)

The paper studied the effect of trace La addition on microstructure, phase transformation behaviors, shape-memory and mechanical properties of Cu-Al-Mn shape memory alloy using OM, XRD, DSC, SEM, uniaxial tensile test and bend recovery test. The results showed that grain refinement became obvious and dispersed precipitation phases formed in the alloy by adding La; martensite start temperature improved at certain degree compared with the alloy without La. Transformation thermal hysteresis decreased more than that of the alloy without La and shape-memory properties improved. Tensile strength and breaking strain were 646.8MPa and 21.7%, respectively, surpassing that of the alloy without La. Fracture analysis indicated that the alloy experienced a brittle-to-ductile transition for microvoid coalescence fracture.

CuAlMn; shape memory alloy; grain refinement; martensite transformation

2015-07-17

姚奇(1990-)，男，硕士研究生，主要从事铜基形状记忆合金制备及性能研究。

TG139+.6

A

1671-6795(2015)06-0021-05