淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的合成及影响因素

赵建兵，王世兵（.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江570；.黄淮学院化学化工系，河南驻马店463000）

淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的合成及影响因素

赵建兵1，王世兵2
（1.黑龙江林业职业技术学院材料工程系，黑龙江牡丹江157011；2.黄淮学院化学化工系，河南驻马店463000）

摘要：以玉米淀粉和丙烯酰胺为原料，过硫酸铵为引发剂，用水溶液聚合法合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂。研究了反应温度、反应时间和引发剂用量等反应条件对单体转化率、接枝率、接枝效率、絮凝性能的影响。结果表明：在淀粉与丙烯酰胺单体的质量比为1∶2，反应温度为45℃，反应时间为3h，引发剂用量为单体的1.25%时，产物接枝效率、单体转化率、接枝率最高，絮凝性能较优。

关键词：淀粉;丙烯酰胺;絮凝剂;接枝率

通讯联系人：王世兵（1979-），男，山东五莲人，博士，讲师，从事高分子化学研究和教学工作，18645780519。

天然高分子絮凝剂自身存在缺陷，用途受限制，改性后则具有原料来源广泛，毒性小，价格低廉，易于生物降解等优点，其分子量可以增加至数百万甚至更高，具有多功能的特性[1，2]，因此开发研究天然改性高分子絮凝剂有着良好的应用前景。潘松汉等用木薯淀粉为原料，采用两步合成法合成了阳离子淀粉絮凝剂[3]。赵彦生等用硝酸铈铵为引发剂，使玉米淀粉与丙烯酰胺接枝共聚，再加入甲醛和二甲胺进行阳离子化，制得具有较好絮凝效果的CSGM阳离子絮凝剂。青岛大学巫拱生等则以硫脲-双氧水为引发体系制得玉米淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可作为造纸工业废水处理的絮凝剂[4]。陈卓等则利用Fe2+/H2O2还原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝聚合制得含有阳离子季胺基团的淀粉接枝共聚物[5]。胡子恒采用自由基溶液聚合法以KMnO4/H+为引发体系，研究了淀粉与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铝的接枝共聚反应[6]。曹文仲等研究了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂合成机理[7]。葛学武等提出一些淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的合成方法[8-9]。本文研究了低成本高效能淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的合成工艺。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

TENSOR27红外光谱仪，德国Bruker公司。

玉米淀粉：市售；丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素、无水亚硫酸钠、丙酮、盐酸、甲醇、无水乙醇、冰乙酸、乙二醇和氢氧化钠均为分析纯。

1.2接枝聚合反应

在烧杯中加入一定量的过硫酸铵、无水亚硫酸钠、尿素和去离子水。搅拌溶解后加入搅拌速度为160r/min内有糊化淀粉的四口烧瓶中，引发15min，然后向烧瓶中加入一定量的丙烯酰胺，聚合一定时间后冷却，可得胶体粗状产物。在淀粉与丙烯酰胺单体用量之比及介质pH值不变的情况下，通过单一变量法合成不同条件下的粗产物。

1.3产品的提纯

将粗产品用乙醇沉淀、丙酮洗涤多次，在60℃下真空干燥至恒重，得到的产物是接枝共聚物、均聚物和未接枝的淀粉混合物。除去均聚物：称取得到的产物于索氏抽提器中，用60∶40（体积比）乙二醇-冰醋酸混合溶液回流抽提至恒重，残留物用甲醇沉淀3次，在真空干燥箱内烘干。去除未接枝淀粉：向产物中加入一定量NaOH溶液，在50℃下搅拌30min，用布氏漏斗过滤、烘干，产物为纯接枝共聚物。

1.4产物单体接枝效率、接枝率与转化率的测定依据

1.4.1接枝效率（GE%）

单体在接枝反应中，一部分接枝到淀粉分子链上，形成共聚物；另一部分发生自聚合形成的高分子称为均聚物。接枝量占单体聚合总量的百分率称为接枝效率。接枝效率越大，说明均聚物越少，接枝效果越好。

式（1）中，W1为粗接枝共聚物质量，g；W2为精制接枝共聚物质量，g。

1.4.2接枝率（G%）

接枝率指除去均聚物的淀粉接枝共聚物中接枝高分子的质量与淀粉质量的比值。其测试原理是用酸将已经除去均聚物的接枝共聚物中的淀粉水解，然后过滤，所得产物即为接枝到淀粉上的高分子物质。

接枝率按下式计算：

式（2）中，W2为精制接枝共聚物的质量，g；W0为淀粉质量，g。

1.4.3单体转化率（C%）

单体转化率指接枝到淀粉分子上的单体量和生成均聚物的量之和占整个投入单体总量的百分比，它反映了单体的转化效率。

式（3）中，W1为粗接枝共聚物质量，g；W0为淀粉质量，g；Wn为单体质量，g。

1.5絮凝剂性能的测定

用高岭土测试絮凝效果。在充分搅拌下用移液管移取15mL高岭土溶液至试管内，草酸调节pH值，充分振荡。滴加5mL8.0%的淀粉接枝丙烯酰胺水溶液，然后振荡1min垂直放置并开始计时，记录絮凝团降至距试管底2cm处的时间。10min后快速吸取距试管底3cm处上层清液，用分光光度计测定吸光度（波长550nm，1cm比色池），蒸馏水为参比液。

2　结果与讨论

2.1引发剂用量对接枝共聚反应的影响

改变过硫酸铵相对单体量为一定比值，淀粉2.5g和丙烯酰胺5.0g，在45℃下恒温反应3h，结果见表1。

表1　引发剂用量的影响Tab.1 The effect of dosage of different priming

表1表明，引发剂浓度对接枝反应影响较大，引发剂用量在0.90%～1.36%范围内，接枝效率随引发剂用量的增加而增加，用量大于1.36%后接枝效率降低，引发剂浓度过大时体系会发生爆聚,生成的产物呈网状，而不是预期的絮凝剂所表现出的线性结构。

2.2反应时间对接枝共聚反应的影响

当过硫酸铵的用量为单体质量的1.25%时,其它条件不变，实验结果见表2。

表2　不同反应时间下的接枝反应效果Tab. 2 The effect of different reaction time reaction

表2表明，反应时间对反应结果的影响不是很明显，但随着反应时间的延长，自由基消耗的单体数增多，单体转化率增加，由于此时单体浓度逐渐减小，反应速度减慢，单体转化率增加变得缓慢，并逐渐趋于平衡，而且由于时间的延长，链自由基向单体转移的几率增加，结果导致接枝率和接枝效率略有降低，在根据产物溶液对高岭土溶液的处理效果可以看出，选取反应时间3h为宜。

2.3反应温度对接枝共聚反应的影响

选取过硫酸铵用量为1.25%,淀粉2.5g和丙烯酰胺5.0g，在不同温度下恒温反应3h，结果见表3。

表3表明，随着反应温度的升高，分子热运动加快，反应活性增加，引发剂与淀粉碰撞的机会增多，生成淀粉自由基也就越多，接枝参数呈上升趋势。而温度大于45℃时，接枝参数呈下降趋势。这是因为温度升高，单体均聚物和共聚反应速率加快，同时链终止反应速率加快，使部分活性中心来不及接枝便被歧化或偶合终止，因此45℃为最佳反应温度。

表3　不同反应温度下的接枝共聚反应效果Tab. 3 Copolymerization results at different reaction temperature

2.4接枝共聚物红外光谱分析

采用KBr压片法，在波数4000～400cm-1范围内测定接枝产物的红外光谱。从图1可以看出，在3423.5cm-1处出现胺基- NH2的伸缩振动吸收峰；在2966.5cm-1处出现亚甲基- CH2的伸缩振动吸收峰；在1664.5cm-1处出现酰胺基团中羰基的伸缩振动吸收峰；在1519.8cm-1处出现- COONa的特征峰；在1132.1- 1257.5cm-1处出现了- CH2CH3中的- CH2-内部变形峰；在910.4cm-1处有葡萄糖环的特征峰出现，可知淀粉和丙烯酰胺发生了接枝反应。

3　结论

本文进行了淀粉接枝丙烯酰胺共聚物合成条件的探索，并对其接枝效率、接枝率、单体转化率和絮凝效果进行测定。通过对实验条件的分析，预期制得接枝率较高、絮凝效果较好的高分子絮凝剂，用过硫酸铵引发淀粉接枝丙烯酰胺进行共聚反应的最佳工艺条件为：引发剂用量为单体用量的1.25%，反应温度为45℃，反应时间为3h。

参考文献

[1]夏春娟，吴岳英，邓慧红.几种不同引发剂在玉米淀粉和丙烯酰胺接枝共聚中的应用[J].上海大学学报（自然科学版），2001，7（3）:239- 243.

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[3]宋荣钊，潘松汉，陈玉放，等.两性淀粉接枝共聚物的就地制备和性质[J].广州化学，2002，27（2）:29- 32.

[4]巫拱生，李敏学，杨志明.丙烯酸胺介质玉米淀粉絮凝剂的合成与应用[J].吉林大学自然科学学报，1998（3）:121- 122.

[5]陈卓，范宏，洪涤.Fe2+/H2O2引发淀粉—二甲基二烯丙基氯化胺接枝共聚的研究[J].高分子材料科学与工程，2002，18（4）：82- 85.

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[7]曹文仲，王磊，田伟威，等.淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂合成及机制[J].南昌大学学报（工科版），2012，34（3）：216- 219.

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[9] GE Xue- wu，XU Xiang- ling，ZHANG Zhi- cheng，et al. Study methods of starch graft copolymerization with acrylamide[J].Polymer Materials Science &Engineering，1999，15（4）:130- 132.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.02.010

中图分类号：TQ321

文献标识码：A

文章编号：1008- 553X（2015）02- 0028- 03

收稿日期：2014- 11- 21

作者简介：赵建兵（1977-），男，山西运城人，毕业于中国矿业大学（北京），硕士，讲师，从事精细化工及林产化学研究工作，15046390433，zhaojianbing300@163.com；

The Factors of Synthesis & Influence of Starch Graft Acrylamide Flocculant

ZHAO Jian-bing1，WANG Shi-bing2
（1.Department of Materials Engineering，Heilongjiang Forestry Vocation- Technical College，Mudanjiang157011，China；2.Department of Chemistryand Chemical Engineering，Huanghuai University，Zhumadian 463000，China）

Abstract:Flocculant was synthesized from corn starch and acrylamide by aqueous solution polymerization using ammonium persulfate as the initiator. Result showed that when the temperature is 45℃，the quality ratio of starch to acrylamide is 1∶2 and initiator amount is 1.25% of the monomer，the product grafted rate，monomer conversion and grafting efficiency are highest，and alsothe best performance ofthe flocculant was alsofound under the condition above.

Key words:starch；acrylamide；flocculant；grafte rate