采用TG-FTIR和13C NMR研究印尼油砂热解产油过程

王 擎，王智超，贾春霞，宫国玺

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林132012)

采用TG-FTIR和13C NMR研究印尼油砂热解产油过程

王 擎，王智超，贾春霞，宫国玺

(东北电力大学 能源与动力工程学院，吉林 吉林132012)

采用热重分析 (TGA)和傅里叶红外光谱 (FTIR)联用实验技术以及13C核磁共振(13C NMR)技术，详细研究了印尼油砂热解产气过程和油砂沥青质的化学结构变化。油砂热解产气的TG-FTIR分析显示，油砂热解过程可以分为水分蒸发段(0～150℃)、低温段(150～550℃)和高温段(550～800℃)3个阶段，油气的析出主要集中在低温段，样品失重量为21%；在低温段所得油气的主要红外吸收峰归属于亚甲基和次甲基的C—H伸缩振动以及甲基的C—H面内弯曲振动。采用13C NMR技术获得了不同终温下沥青质碳结构骨架参数，由此揭示出油砂热解过程中化学结构的变化规律。随着油砂热解温度升高，沥青质中芳香族碳数量略有增加，脂肪族碳数量减少，其中亚甲基碳数量大幅度减小，是产油的主要贡献者，但甲基碳数量变化不明显；脂链平均长度不断减小，从9.2下降到4.0；油潜力碳的比例由0.56下降到0.27；在热解末期即产油能力最低时，惰性碳的比例占到0.6。2种实验结果相互印证且吻合良好。

油砂热解；TG-FTIR；13C NMR；沥青质抽提

油砂是由沥青质、水、富矿黏土和沙粒组成的混合物，又称沥青砂[1]。在世界石油需求日益增长以及石油价格居高不下的形势下，油砂作为可替代传统化石燃料的非常规油气，因其储量丰富，得到了世界各地的广泛关注[2-4]。目前，油砂沥青质分离方法主要有热碱水分离法、溶剂萃取法和热解干馏法3种[5-6]。热碱水分离法和溶剂萃取法可对不同性质的油砂进行沥青质分离，而不破坏沥青质结构。无论是石油化工还是动力资源，都要经过热解过程[7-8]，所以，研究油砂沥青质的热解产油过程是大量开发和高效清洁利用油砂的重要基础。

为了研究油砂沥青质的热解产油过程，必须考察油砂沥青质在热解过程中化学结构的变化。张安贵等[9]采用核磁共振和红外光谱分析方法研究了油砂沥青质及热转化后的液体产品的化学结构；王擎等[10-11]研究了印尼油砂热解动力学，并研究了不同干馏终温下油砂油的化学结构，为今后的研究提供了参考。

笔者采用TG-FTIR联用技术考察印尼油砂样品的热解过程，不仅可以确定印尼油砂热解过程中失重的情况，同时可以对热解产气进行及时准确的在线分析。此外，采用13C NMR技术获得了不同热解终温下油砂沥青质的碳结构参数，力求找出沥青质化学结构变化规律，揭示油砂热解产油的机理，由此加深对油砂热解过程的理解和认识。

1 实验部分

1.1 试剂、样品与样品制备

二甲苯，分析纯，沈阳华东试剂厂产品。

油砂样品取自印度尼西亚(简称印尼)。样品呈黑色，表面潮湿，质软，为大块黏连状，粉碎过程容易粘黏。将样品研磨成3 mm和0.2 mm 2种粒径，依据行业标准SH/T 0508-1992(2005)《油页岩含油率测定法(低温干馏法)》测定3 mm粒径样品的含油率，依据标准GB/T212-2008《煤的工业分析方法》对0.2 mm粒径样品进行工业分析和铝甄实验，结果列于表1。

表1 印尼油砂样品的工业分析和铝甄实验

为了研究油砂中完整的有机成分，不破坏沥青质的化学结构，采用索氏抽提法对油砂沥青质进行抽提。以二甲苯作为溶剂，对粒径3 mm以下油砂样品进行提取，根据油砂沥青质含量的不同，抽提时间在6～12 h之间不等，得到油砂沥青质的定量结果列于表2。

1.2 不同终温的沥青质制备与元素分析

不同终温的沥青质制备实验参照行业标准SH/T 0508-1992(2005)《油页岩含油率测定法(低温干馏法)》进行，设定升温速率为5℃/min。选取终温分别为300、350、400、450和500℃，到达终温后保持10 min。将不同终温下油砂样品的系列半焦利用索氏抽提法制取出沥青质，并采用意大利欧维特公司生产的EA3000元素分析仪对沥青质进行元素含量的分析，同时计算出相应的H/C原子比，结果见表2。

表2 不同终温下印尼油砂样品的沥青质产率与元素分析

1.3 TG-FTIR分析

实验所用同步热分析仪为瑞士梅特勒托利多公司的TGA/DSC1，傅里叶变换红外光谱分析仪器为美国赛默飞世尔科技公司生产的NICOLET iS10。将粒径小于0.2 mm的油砂样品放在TGA专用陶瓷坩埚中，接好TGA与FTIR联接的聚四氟乙烯管，在体积分数99.999%的N2气氛、常压下进行热解。实验温度50～850℃，升温速率5℃/min。TGA中产生的油气经吹扫后进入FTIR的气体池接受检测采样。聚四氟乙烯管维持180℃，以保证气体组分不会冷凝；傅里叶红外光谱仪的实验分辨率4.000，样品扫描次数4，采样间隔5.14 s，波数范围400～5000 cm-1。

1.4 13C NMR表征

采用瑞士布鲁克公司Bruker AVANCEⅡ500波谱仪测定样品的13C NMR谱。测试温度25℃，溶剂CDCl3，内标TMS；共振频率125.77 MHz，延迟时间5 s，采样9000次。

2 结果与讨论

2.1 印尼油砂的TG-FTIR分析结果

图1为油砂样品的TG-DTG曲线。由图1可知，油砂热解失重过程可以分为水分蒸发段(0～150℃)、低温段(150～550℃)和高温段(550～800℃)3个阶段。水分蒸发段的质量损失主要是由油砂中表面水和结晶水的蒸发引起，同时释放一定的吸附气体。此阶段质量损失很小，而且与表 1工业分析所测含水率相符。低温段即沥青质的裂解阶段，其中又分成两阶段，150～300℃阶段油砂失重较缓，为软沥青质的低程度裂解阶段[12-13]；300～550℃阶段有明显的失重，是沥青稀高程度裂解阶段[10]，油砂样品释放大量气体，包括热解水汽和热解油气，是产油的主要阶段。低温段失重量为21%，同铝甑产油率、产水率与产气率相加之和相等，与表2中印尼油砂的沥青质产率相符。可见油砂热解产油过程即沥青质的热解产油过程。550～800℃范围的高温段出现明显的失重主要由矿物质分解引起。

图2为油砂样品热解的FTIR连续三维分布图，可以观察到油砂热解过程中气体的FTIR谱随时间的变化。从图2可见，0～60 min内没有出现强的红外吸收峰；60～110 min对应于油砂样品的主要产油阶段，热解气体开始并逐渐析出，包含多种轻质气体，相应地出现几处红外吸收峰，直至强度达到最大。其中， 2927和2860 cm-1处的吸收峰对应于亚甲基和次甲基的C—H伸缩振动，说明产生油气的官能团以亚甲基为主；1451和1380 cm-1处的吸收峰对应于甲基的C—H面内弯曲振动，同时伴随有2390～2110 cm-1之间微小的CO2和CO的特征峰。从110 min开始的FTIR谱中，CO2和CO的特征峰开始不断增强，并在147 min时达到最大强度。这主要是由于高温段油砂矿物质中碳酸盐分解的结果。

图1 印尼油砂的TG-DTG曲线

图2 印尼油砂热解的FTIR连续三维分布图

2.2 印尼油砂的13C NMR表征结果

图3为印尼油砂样品及不同终温下热解的沥青质13C NMR谱。利用Mnova8.1软件对印尼油砂沥青质的13C NMR谱进行标峰及峰拟合[14-16]，并假设沥青质分子结构以100个碳原子为基准，最终整理后的沥青质碳结构分布列于表3。由图3看到，在油砂沥青质的碳结构骨架中，化学位移0～90的脂碳区出现明显的尖峰，在100～165的芳碳区也存在密集的峰群。结合表3，脂碳区的fal=76，说明脂碳含量占绝对比例。其中，化学位移在22～36和14的亚甲基峰和终端甲基峰最为突出，推测脂肪族碳结构主要以链状或环状结构出现。另外，化学位移19和37附近分别可观察到微弱的芳环甲基峰和次甲基峰。芳碳区的fa=24，其中主要存在的碳结构为质子化芳香碳和少量的桥头芳香碳与侧枝芳香碳。

图3 印尼油砂及不同终温下热解沥青质的13C NMR谱

表3 印尼油砂样品不同终温热解沥青质的碳结构参数与有机碳组成

Table 3 The carbon structure parameters and organic carbon components of Indonesian oil sand pyrolysed bitumen at different final temperatures

θ/℃CarbonstructureparameterRatiooforganiccarbonf∗alfHalfalfaftCoCgCaOriginal(20)116576241000 560 210 24300106171291000 540 170 29350105767331000 530 140 3340095361391000 490 120 3945084553471000 420 120 47500112940601000 270 130 60

图4 印尼油砂热解过程中碳结构的变化

另外，根据秦匡宗等[20]和彭立才等[21]研究有机碳成烃潜量分类方法，结合对13C NMR谱的分析结果，将油砂沥青质有机碳区分为“油潜力碳”(Co)、“气潜力碳”(Cg)和“惰性碳”(Ca)3种类型，Co直接表征产油潜力，Cg与产气有关，Ca对油气的生成贡献甚微；它们所属的化学位移分别在25～45、0～25、45～90、165～220、90～165范围。计算所得不同终温下油砂沥青质的有机碳类型的比例列于表3。由表3可知，原样油砂的Co所占的比例为0.56，属于生烃能力很强的样品。图5分别给出了不同终温下沥青质的Ca所占比例的一阶拟合曲线和Co所占比例的二阶线性拟合曲线。拟合结果代表了油砂热解的产油能力。从图5可知，Ca所占比例随着热解过程的进行急剧增加，Co的比例虽然在热解初期减小缓慢，但是随后急剧减小。可见，随着热解的进行，油砂产油的能力也在不断下降。以上情况与TG-FTIR联用实验结果相吻合。

图5 印尼油砂沥青质惰性碳(Ca)和油潜力碳(Co)所占比例的变化曲线

将表3中的甲基碳数、亚甲基和次甲基碳数以沥青质产率为基准，以对应的n(H)/n(C)为横坐标作图得到图6。从图6不但可以看出沥青质产率随氢碳原子比的变化情况，也可以得到油砂沥青质热解产油过程中重要的碳结构骨架参数的变化规律，对性质相似的油砂沥青质和在不同条件下进行的热解过程有一定的参考价值。

图6 印尼油砂热解过程中不同n(H)/n(C)下沥青质的产率与碳结构变化

3 结 论

(1) 根据TG-FTIR实验数据，可将印尼油砂热解过程分为3个阶段，其中，300～550℃的低温段为产油的主要阶段，油气析出最快的温度主要集中在440℃左右。热解气主要由脂肪族烃组成。

(2) 对印尼油砂沥青质进行索氏抽提，并利用13C NMR技术对不同终温下的油砂沥青质碳结构骨架参数进行详细的研究。结果显示，印尼油砂热解过程中脂肪族碳损失严重，亚甲基碳为产油的主要贡献，而且脂链平均长度在不断缩短。芳香族碳不但没有贡献，反而会因为脂肪族碳的缩聚反应略有增加。最终因为沥青质热解殆尽，有机碳趋近于零。

(3) 油砂的热解过程即是油砂中沥青质的脱亚甲基过程。TG-FTIR实验与13C NMR实验对抽提沥青质碳结构骨架参数的变化情况相互印证，且吻合良好。

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Study on Pyrolysis Oil Producing Process of Indonesian Oil Sand by TG-FTIR and13C NMR

WANG Qing, WANG Zhichao, JIA Chunxia, GONG Guoxi

(CollegeofEnergyandPowerEngineering,NortheastDianliUniversity，Jilin132012，China)

The process of pyrolysis gas producing and the variation of the bitumen chemical structures were analyzed by thermogravimetric analyzer coupled with Fourier transform infrared spectrometer (TG-FTIR) and13C NMR. Through the TG-FTIR analysis of oil sands pyrolysis gas, it is found that the pyrolysis process could be divided into three stages of water evaporation stage (0-150℃), low temperature stage (150-550℃) and high temperature stage (550-800℃). Oil gas mainly released out in the low temperature stage with 21% of mass loss. In low temperature stage, methylene and methine C—H stretching vibration and methyl C—H in-plane bending were identified by FTIR. The carbon structure skeleton parameters of bitumen in different final pyrolysis temperatures were obtained by13C NMR technology, which revealed the changes of chemical structure of tar during pyrolysis. With the increase of pyrolysis temperature, the number of aromatic carbon increased slightly, and the number of methylene carbon reduced greatly, while the number of methyl carbon changed little in aliphatic carbon. The average length of aliphatic chain decreased from 9.2 to 4.0. The number ratio of carbon with oil potential decreased from 0.56 to 0.27, and the number ratio of inert carbon accounted for 0.6 in the end of pyrolysis. The two results obtained from TG-FTIR and13C NMR agreed well with each other.

oil sand pyrolysis; TG-FTIR;13C NMR; bitumen extraction

2014-04-26

国家自然科学基金项目(51276034)和长江学者和创新团队发展计划项目(IRT13052)资助

王擎，男，教授，博士，从事油页岩综合利用与洁净煤燃烧方面的研究；Tel: 0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com

1001-8719(2015)04-1003-06

TE667

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.025