HPMo-Ni/La-MCM-41催化正庚烷异构化反应

所艳华，王 娟，汪颖军，陈彦广，陈 刚

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318 ；2.大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714；3.哈尔滨工业大学 化学系，黑龙江 哈尔滨 150001；)

HPMo-Ni/La-MCM-41催化正庚烷异构化反应

所艳华1,3，王 娟2，汪颖军1，陈彦广1，陈 刚3

(1.东北石油大学 化学化工学院，黑龙江 大庆 163318 ；2.大庆石化工程有限公司，黑龙江 大庆 163714；3.哈尔滨工业大学 化学系，黑龙江 哈尔滨 150001；)

采用浸渍法制备了以La-MCM-41为载体的HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附、FT-IR、SEM、Py-IR、NH3-TPD等手段表征所制备催化剂，并考察了它们在正庚烷异构化反应中的催化性能。结果表明，与MCM-41相比，La-MCM-41表面具有弱酸性，HPMo在La-MCM-41表面负载更有利于保持其Brönsted酸酸性和酸强度。在反应温度280℃，还原温度370℃，还原时间4 h，MHSV=3.52 h-1，n(H2)/n(C7H16)=12的条件下，20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41催化剂催化正庚烷异构化反应的转化率为22.7%，异庚烷的选择性为63.5%。反应产物中多支链异庚烷比例较高，表明所制备的HPMo-Ni/La-MCM-41催化剂在长链烷烃异构反应中具有很好应用潜力。

MCM-41；La；杂多酸；正庚烷；异构化

近年来，由于大气污染日益严重，特别是雾霾天气频繁出现，人们对机动车尾气的排放也越来越重视。新环保法规要求减少汽油添加物如烯烃、芳烃和醚等，导致汽油辛烷值的降低[1]。在直馏汽油中含有大量辛烷值为零的正庚烷，其异构产物单支链异庚烷和多支链异庚烷的辛烷值可分别达到42～65和80～112，因此，正庚烷临氢异构化被认为是生产优质汽油的重要手段[2]。

目前，对正庚烷加氢异构化催化剂的研究主要集中在酸性载体负载金属催化剂，如采用SAPO-11[3]、HZSM-5[4]、β沸石[5]、WO3[6]、WO3-ZrO2[7]、SiO2-Al2O3[8]等酸性载体，负载金属Pt、Pd、Ni等。有些载体本身酸性较弱，可以采用负载杂多酸来提高载体的Brönsted酸含量，比如，将杂多酸负载于多孔的SiO2[9]、MCM-41[10]和MCM-48[11]载体上。其中，介孔材料MCM-41因具有制备条件简单、比表面积高、孔容大、孔道可调等优点，成为研究的热点[12]。为了避免纯硅MCM-41分子筛离子交换能力低、热稳定性与水热稳定性较差等不足，通常采用稀土元素对其进行改性[13-14]。在介孔材料中引入稀土，不但可以改善其热稳定性，并且可以提高催化剂表面的酸含量。吴越等[15]的研究表明，杂多酸与载体表面的相互作用属于酸碱反应，杂多酸在其表面的牢固程度与载体表面的酸碱性有关。纯硅MCM-41表面有大量的Si—OH键，杂多酸与其结合会导致酸强度下降，从而影响其催化烷烃异构化反应活性。由于稀土改性后的MCM-41材料具有表面酸性，杂多酸和载体之间可以避免表面酸碱反应，并能保留作为Brönsted酸来源的Keggin结构单元，所以稀土改性的MCM-41比纯硅MCM-41更适合作为杂多酸的载体。

笔者采用水热法制备La-MCM-41，并以其为载体负载金属Ni和HPMo，制备得到金属-酸双功能催化剂，考察了稀土La的引入和HPMo含量对催化剂结构及其催化正庚烷异构化反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氢氧化钠(NaOH)、甲醇(CH3OH)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，阿拉丁上海试剂公司产品；硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)，分析纯，北京新华化学试剂厂产品；磷钼酸(HPMo)，分析纯，北京化工厂产品；硝酸镍(Ni(NO3)2)，分析纯，天津瑞金特化学品有限公司产品；正庚烷(H7C16)，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心提供；H2(99.99%)，大庆雪龙气体股份有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

采用水热法制备MCM-41载体。按照n(TEOS)∶n(CTAB)∶n(NaOH)∶n(H2O)=1∶0.15∶0.24∶66，磁搅拌下将TEOS溶于一定量去离子水中，强烈搅拌下滴加含CTAB和NaOH的水溶液，搅拌30 min，得到混合溶胶。将混合溶胶移入不锈钢高压釜，100℃恒温晶化48 h。产物经水洗、过滤，干燥，于550℃煅烧7 h脱模，制得MCM-41。

采用水热法制备La-MCM-41载体。按照n(Si)/n(La)=50，向上述方法配制的混合溶胶中加入硝酸镧水溶液，搅拌30 min，然后移入不锈钢高压釜，100℃恒温晶化48 h。产物经水洗、过滤，干燥，于550℃煅烧7h脱模，制得La-MCM-41。

采用分步浸渍法制备HPMo-Ni/La-MCM-41系列催化剂。HPMo的负载量(质量分数)分别为10%、20%、30%，Ni的负载量(质量分数)为5%。将计量的HPMo溶解在少量甲醇溶液中，然后将La-MCM-41浸入其中，50℃水浴下搅拌。待甲醇完全蒸发，得到的固体于80℃下干燥12 h、300℃下焙烧2 h，然后加入Ni(NO3)2水溶液中，于25℃搅拌3 h，浸渍12 h，110℃下干燥12 h、350℃下焙烧4 h，得到不同HPMo负载量的催化剂，记作m1PMoNi/LM，其中m1为HPMo的负载量。

采用同样的方法制备MCM-41为载体的催化剂，HPMo的负载量(质量分数)为20%，Ni的负载量(质量分数)为5%，记为20PMoNi/M。

所制备的催化剂经压片、筛分，得到60～80目颗粒，备用。

1.3 催化剂的表征

采用Rigaku公司D/MAX-2200型X射线衍射仪表征催化剂，CuKα辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA。采用日本Hitachi High-Technologies 公司S-4800Ⅱ型场发射扫描电子显微镜表征样品形貌，加速电压为15 kV。采用美国康塔NVOA/2000e型比表面积和孔径分析仪获取N2吸附-脱附等温线，-196℃下测定， BET法计算样品的比表面积，BJH法计算孔分布和孔容。采用Thermo Nicolet公司AVATAR-360型红外光谱仪测定样品的FT-IR谱，KBr压片， 450～4000 cm-1。采用吡啶吸附的红外(Py-IR)光谱法测定样品酸性质。取10 mg样品压成薄片，固定在红外池中，经350℃真空(0.01 Pa)净化2 h，冷却至室温，扫描谱图作本底；在室温下吸附吡啶后，程序升温到150℃进行真空脱附0.5 h，再冷却至室温，记录1600～1400 cm-1区域的红外光谱。采用自制装置测定样品的NH3-TPD曲线，以He为载气(流量20 mL/min)，取0.15 g样品，在350℃下活化0.5 h，然后冷却至150℃，吸附NH3至饱和，经He吹扫除去物理吸附的NH3，以20 mL/min升温速率进行脱附至600℃，TCD检测NH3脱附量。

1.4 催化剂性能的评价

采用不锈钢固定床反应器进行正庚烷异构化反应。反应管内径6 mm，催化剂装填量0.3 g，与部分石英砂混合后装入反应器，反应压力101325 Pa。反应前催化剂在370℃下经H2还原4 h，n(H2)/n(C7H16)=12，MHSV=3.52 h-1。反应稳定20 min后取样，由SP-3420气相色谱仪(FID检测器)在线分析反应产物组成。

以正庚烷转化率(x)和产物选择性(s)表征催化剂的催化性能，分别由式(1)、(2)计算。

(1)

(2)

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征结果

2.1.1 XRD分析

图1为MCM-41、La-MCM-41以及m1PMoNi/LM催化剂的小角XRD谱。从图1可见，MCM-41与La-MCM-41在2θ=2.0°和2θ=3.7°处分别出现较强的介孔材料六方晶系(100)、(110)特征衍射峰，表明这2种载体均为介孔材料[16]；La-MCM-41的(100)特征衍射峰变宽并且强度减弱，表明La-MCM-41结构的长程有序性不如MCM-41，可能是La原子取代Si原子破坏了介孔材料对称性所致[17]。与MCM-41相比，La-MCM-41 (100)特征衍射峰向低角度方向偏移，说明其晶胞参数α0增大，可能是由于La3+半径大于Si4+半径，La—O键长(0.254 nm)比Si—O(0.161 nm)键更长所致，且孔壁变厚。WANG等[18]在MCM-41中引入比Si原子半径大的Al原子时也得到了相同的结论。随着m1的增加，m1PMoNi/LM的La-MCM-41特征衍射峰逐渐变宽、变弱，当m1为30%时，La-MCM-41的特征衍射峰基本消失，说明负载杂多酸会破坏介孔六方相结构。汪颖军等[10]在MCM-41上负载硅钨酸也出现了类似的现象，可能是在浸渍过程中MCM-41表面硅羟基与水分子的相互作用导致骨架硅物种发生水解造成。此外，杂多酸与MCM-41的相互作用也可能导致部分介孔结构的塌陷。

图1 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的小角XRD谱

图2为HPMo和m1PMoNi/LM的大角XRD谱。由图2可见，HPMo具有Keggin结构的特征衍射峰，峰强度大并且尖锐； 10PMoNi/LM和20PMoNi/LM没有杂多酸的特征衍射峰，只在25o处出现了非晶相SiO2的弥散峰，表明HPMo在载体表面分散均匀；30PMoNi/LM出现了杂多酸的晶相特征衍射峰，表明过量负载的杂多酸发生了聚集结晶。

图2 HPMo和m1PMoNi/LM的大角XRD谱

2.1.2 N2吸附-脱附等温线

图3为MCM-41，La-MCM-41以及m1PMoNi/LM的N2吸附-脱附等温曲线及其BJH孔径分布，相关催化剂孔结构参数列于表1。由图3(a)可见，MCM-41的N2吸附-脱附等温线为Langmuir Ⅳ型[19]，表明其属于典型的介孔材料。由图3(b)和表1可知，稀土La改性后的La-MCM-41的比表面积和孔体积下降，孔径变大，归因于介孔材料的孔道和骨架中La物种的存在。在La-MCM-41载体上负载活性组分Ni和HPMo后所制备m1PMoNi/LM的比表面积和孔体积进一步减小，表明Ni和HPMo已负载到载体上。随着m1的增加，m1PMoNi/LM的DBJH孔径逐渐变小。由于HPMo分子的直径(约1.2 nm)比La-MCM-41载体的孔径(3.25 nm)小，这可以解释为HPMo主要负载在La-MCM-41孔道的内壁上[20]。当m1小于20%时，m1PMoNi/LM的比表面积和孔体积变化较小，表明活性组分在载体上分布比较均匀，而30 PMoNi/LM的比表面积和孔体积明显减小。这是因为，一方面过量的HPMo在La-MCM-41表面团聚阻塞了介孔孔道，另一方面杂多酸含量越多与载体的相互作用越强，导致介孔孔道坍塌严重。该结果与XRD分析结果一致。

图3 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的N2吸附-脱附等温线和孔径分布

表1 MCM-41、La-MCM-41和m1PMoNi/LM的织构性质

Table 1 Textural properties of MCM-41, La-MCM-41 andm1PMoNi/LM

SampleSBET/(m2·g-1)VBJH/(mL·g-1)DBJH/nmMCM⁃417930 723 25La⁃MCM⁃417130 683 3810PMoNi/LM6850 583 1420PMoNi/LM6280 513 0330PMoNi/LM3850 302 98

2.1.3 SEM分析

图4为MCM-41、La-MCM-41、20PMoNi/M、20PMoNi/LM的SEM照片。MCM-41介孔材料的形貌为规则的球形颗粒且粒径较小(0.1 μm左右)，球形颗粒团聚后形成不规则且较为松散的孔道结构。La-MCM-41的晶体形貌与MCM-41基本一致，由于La3+半径大于Si4+半径，所以La-MCM-41球形颗粒的尺寸比MCM-41略大。20PMoNi/M、20PMoNi/LM的表面均出现了孔道堵塞和团聚现象；与20PMoNi/LM相比，20PMoNi/M团聚现象更为明显，表明La-MCM-41比MCM-41更适合作为金属-酸双功能催化剂的载体。

2.1.4 FT-IR分析

图5为MCM-41、La-MCM-41、m1PMoNi/LM和HPMo的FT-IR谱。由图5可见，La-MCM-41与MCM-41具有相似的FT-IR谱，表明La的引入未破坏MCM-41骨架[13]；La-MCM-41在968 cm-1附近的吸收峰增强，被认为是稀土La引入MCM-41骨架后，生成La—O—Si键的标志[21]。HPMo在650～1200 cm-1具有Keggin结构的4个特征峰[22]，m1PMoNi/LM均出现了Keggin结构的特征峰，并且随着HPMo负载量的增加其吸收峰的强度越大，表明通过浸渍、焙烧等步骤，HPMo在La-MCM-41上仍然保持杂多酸的基本结构。与纯HPMo相比，负载后的杂多酸的红外吸收峰峰型宽化，并且向高波数移动，说明杂多酸与载体之间有相互作用，使其结构发生扭曲变形。

图4 MCM-41、La-MCM-41、20PMoNi/M和20PMoNi/LM的SEM照片

图5 MCM-41、La-MCM-41、m1PMoNi/LM和HPMo的FT-IR谱

2.2 m1PMoNi/LM的表面酸性

采用吡啶吸附红外光谱法测定了m1PMoNi/LM表面酸中心的类型及酸量，结果列于表2。从表2可见，MCM-41与无定型SiO2的性质相似，基本没有酸性。La-MCM-41表面Brönsted酸和Lewis酸含量均有所增加，但与传统的沸石相比，它的Brönsted酸含量还不能满足烃类化合物异构化反应的需要。m1PMoNi/LM表面的Brönsted酸主要由杂多酸提供，其含量随着杂多酸负载量的增加而升高，Lewis酸由金属Ni提供；当HPMo质量分数为30%时，杂多酸在其表面堆积，覆盖金属位导致Lewis酸含量下降。

图6为20PMoNi/M和20PMoNi/LM的NH3-TPD曲线。由图6可见，二者均在250～350℃和450～550℃出现了2组脱附峰，分别对应中强酸中心和强酸中心；与20PMoNi/M相比，20PMoNi/LM酸量多，并且酸强度大，表明La改性载体负载杂多酸更有利于提高催化剂的酸性。

表2 MCM-41、La-MCM-41和 m1PMoNi/LM的酸性

图6 20PMoNi/M 和20PMONi/LM的NH3-TPD曲线

2.3 m1PMoNi/LM对正庚烷异构化的催化性能

图7为不同温度下m1PMoNi/LM催化正庚烷异构化反应的转化率和异庚烷选择性。由图7可见，随着m1的增加，正庚烷的转化率逐渐降低，而异构选择性先升高后降低；10PMoNi/LM催化所得正庚烷转化率最高，20PMoNi/LM催化所得异庚烷选择性最佳。30PMoNi/LM催化剂Brönsted酸含量最高，但其催化正庚烷异构化的活性最差，这种现象不符合催化活性与Brönsted酸成正比的传统观念。WANG等[18]在研究Pt/H3PW12O40/Al-MCM-41催化庚烷异构化反应时也得到了相同的结论。催化剂的表面酸性和转化率没有建立严格的相互关系，这表明除了酸性以外还有其他影响活性的因素，如催化剂的结构特性、金属功能或其他因素。从烷烃异构化反应的机理看，金属位的主要功能是完成烷烃和烯烃的转变，而酸性位促进骨架异构和裂解，催化剂上金属位和酸性位的匹配是提高反应活性的关键[23]。10PMoNi/LM催化剂酸含量低，表面金属位多于Brönsted酸位，没有参加异构的烷烃分子在金属Ni表面发生氢化裂解，导致其转化率高而异构选择性低。30PMoNi/LM催化剂虽然Brönsted酸含量最高，但其比表面积小，杂多酸在其表面聚集，导致有效Brönsted酸位减少，并且该催化剂孔径小、孔道不规则，不利于产物分子扩散，使其裂解几率增大。从转化率和选择性综合分析，20PMoNi/LM对正庚烷异构化的催化性能最好，当反应温度为280℃时，正庚烷转化率为22.7%，异庚烷选择性为63.5%。

图7 m1PMoNi/LM催化正庚烷异构化反应的转化率(x)和异庚烷选择性(s)

2.4 20PMoNi/LM催化正庚烷异构反应的产物分布

表3为20PMoNi/LM催化正庚烷异构反应的产物分布。由表3可见，产物中有多种C7异构体，包括2-甲基己烷(2-MH)、3-甲基己烷(3-MH)、2,2-二甲基戊烷(2,2-DMP)、2,3-二甲基戊烷(2,3-DMP)、2,4-二甲基戊烷(2,4-DMP)、3,3-二甲基戊烷(3,3-DMP)和三甲基丁烷(2,2,3-TMB)。产物中多支链异构体和单支链异构体的比值R保持在0.8左右，明显优于传统的沸石分子筛[24]，表明在20PMoNi/LM催化下正庚烷临氢异构化反应可以得到高辛烷值的汽油组分。裂解产物主要包括正丁烷(n-C4H10)，异丁烷(i-C4H10)和丙烷(C3H8)，它们主要由二甲基产物分解得到[20]。因为裂解产物中没有C7以上组分，说明异构反应主要按照单分子反应机理进行，而不是按Blomsma[25]提出的双分子反应机理进行。

表3 20PMoNi/LM催化正庚烷异构反应的产物分布

1) Including 2-MH(42), 3-MH(52); 2) Including 2,2-DMP(98), 2,3-DMP(91), 2,4-DMP(83), 3,3-DMP(81), 2,2,3-TMB(112), The number in parenthesis is the research octane number; 3)R—Ratio of multibranched to monobranched isoheptanes

3 结 论

(1) 采用水热法合成高度有序的La-MCM-41介孔材料。与MCM-41相比，La-MCM-41孔径变大、孔壁变厚，并产生了弱酸位。将HPMo负载到La-MCM-41载体上，更有利于增强载体的Brönsted酸量和酸强度；由此制备的m1PMoNi/LM催化剂中，HPMo经过焙烧后仍然保持Keggin结构单元。

(2) 在101325Pa压力下，m1PMoNi/LM催化正庚烷临氢异构化反应的催化性能与金属位和酸性位的匹配有关。20PMoNi/LM表现出了较高的催化活性，并且其催化产物中具有高比例的多支链异庚烷，可以获得高辛烷值汽油组分。

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HPMo-Ni/La-MCM-41 Catalyst forn-Heptane Hydroisomerization

SUO Yanhua1,3，WANG Juan2，WANG Yingjun1，CHEN Yanguang1，CHEN Gang3

(1.ChemistryandChemicalEngineeringSchoolofNortheastPetroleumUniversity,Daqing163318,China；2.DaqingPetrochemicalEngineeringCo.,Ltd,Daqing163714,China；3.DepartmentofChemistry,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150001,China)

A series of HPMo-Ni/La-MCM-41 catalysts were prepared by the impregnation method, and characterized by means of XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, SEM, Py-IR, NH3-TPD. The catalytic performance of the HPMo-Ni/La-MCM-41 samples for then-heptane isomerization under different conditions was studied. The results showed that the surface of La-MCM-41 had weak acid compared with MCM-41. HPMo was supported on the surface of La-MCM-41, which was beneficial to keep the Brönsted acid sites and the acid strength of HPMo. Under the conditions ofn(H2)/n(n-C7H16)=12, MHSV=3.52 h-1, reaction temperature of 300℃, reduction temperature of 370℃, reduction time of 4 h, and with the 20%HPMo-5%Ni/La-MCM-41 as catalyst, the conversion ofn-heptane hydroisomerization and the selectivity toi-heptane could reach 22.7% and 63.5%, respectively. The proportion of multi-branched isoheptane in reaction products was high, indicating that the HPMo-Ni/La-MCM-41 catalyst had good application potential for long chain alkane isomerization.

MCM-41; La; heteropolyacid;n-heptane; isomerization

2014-04-11

国家自然科学基金 (51204057)和黑龙江省教育厅科技项目(12521063)资助

所艳华，女，讲师，博士研究生，从事稀土改性材料及工业催化的研究；E-mail:suoyanhuatougao@163.com

汪颖军，男，教授，博士，从事工业催化方面的研究；E-mail:wangying-jun@163.com；陈刚，男，教授，博士，从事能源转换材料化学的研究; E-mail:gchen@hit.edu.cn

1001-8719(2015)04-0875-08

O643.32

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.04.007