上海港区船舶防污漆中Irgarol 1051 的环境风险评价

梁艺怀，刘敏，邓芸芸，丁琼，乔彦玲，殷浩文,*

1. 上海市检测中心 生物与安全检测实验室，上海 201203 2. 环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035

上海港区船舶防污漆中Irgarol 1051 的环境风险评价

梁艺怀1，刘敏1，邓芸芸1，丁琼2，乔彦玲2，殷浩文1,*

1. 上海市检测中心 生物与安全检测实验室，上海 201203 2. 环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035

Irgarol 1051是一种常用于船舶防污漆的杀生活性物质。为了评价船舶防污漆杀生活性物质Irgarol 1051的海洋环境风险，根据ISO 13073-1的评价原则和程序，对其进行环境危害评价、环境暴露评价和风险表征。通过对公共数据库的文献检索获取数据，从理化性质、环境行为、生态毒性3个方面评价Irgarol 1051的环境危害。采用评估因子法计算Irgarol 1051的预测无效应浓度(PNEC)。采用质量守恒法计算Irgarol 1051在海水中的释放率，通过MAMPEC v3.0模型推导上海洋山深水港的集装箱船区、码头、航道等暴露场景的预测环境浓度(PEC)。经过比较上述暴露场景的风险商值(PEC/PNEC)发现，港口的海水相风险商值大于1，Irgarol 1051的环境风险需要关注。

防污漆；Irgarol 1051；风险评价；海洋环境；上海港区

船舶在航行过程中会被海洋中存在的大量生物附着。这些污损生物在船体表面上生长繁殖，不仅会降低船舶的航行速度、影响可操控性以及增加燃油的消耗量，还会加剧船舶的腐蚀，缩短其使用寿命。在船体表面涂装含有杀生活性物质的防污漆是阻止或延缓海洋污损生物生长的主要手段。某些活性物质如滴滴涕(DDT)、三丁基锡(TBT)由于具有较强的环境持久性和生物蓄积性，目前已经在全球范围内被禁用[1]。

Irgarol 1051，化学名为2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪(CAS号：28159-98-0)，为瑞士的Ciba公司开发的一种高效除藻剂。其作用机理是通过干扰叶绿体中光合电子的捕获途径，抑制光反应系统II，从而降低生物体对二氧化碳的吸收。目前，Irgarol 1051作为DDT和TBT的替代物添加到船舶防污漆中。虽然Irgarol 1051潜在的海洋环境风险在世界范围内已经受到广泛关注[2-3]，但在我国这方面的研究尚不多见。因此，有必要基于我国海洋环境的暴露场景，对Irgarol 1051进行风险评价，为我国相关部门的风险管理提供依据。

本研究遵循ISO 13073-1的评价原则和程序[4]，基于上海港口区域的海洋暴露场景，对Irgarol 1051进行了环境危害评价、环境暴露评价和环境风险表征，最终作出风险结论。由于缺乏Irgarol 1051的环境监测数据，本研究借助国际公认的防污漆活性物质环境浓度预测模型MAMPEC(marine antifoulant model to predict environmental concentrations) v3.0进行暴露评估。其中，将经过验证的、本土化的MAMPEC模型参数体系应用于海洋环境风险评估，为国内率先报道。

1 研究方法(Methods)

1.1 环境危害评价

首先通过toxnet (http://toxnet.nlm.nih.gov/)、pubmed (http://www.pubmedcentral.nih.gov/)、science direct (http://www.sciencedirect.com/)等公共数据库进行文献检索、获取数据，美国环境保护局的OPP Pesticide Ecotoxicity Database (http://www.ipmcenters.org/Ecotox/index.cfm)也是重要的数据来源。

然后，按照Klimisch评分体系[5]对数据可信度进行判定，甄选出可靠、相关和适用的数据。然后从理化性质、环境行为(环境分配及归趋、持久性、蓄积性)、生态毒性3个方面评价Irgarol 1051的环境危害。

最后，采用评估因子法计算Irgarol 1051的“预测无效应浓度”(PNEC)。鉴于海洋环境与淡水环境在生态系统中的差异，搜集的慢性毒性数据中应尽量覆盖不同营养级生物的淡水种和海水种，尤其需要包括藻类、甲壳类、鱼类、棘皮动物和软体动物。

使用慢性试验结果计算PNEC时，公式如下：

PNEC=NOEC/AF

其中，NOEC为通过慢性试验测试获取的“无可观察效应浓度(NOEC)”的最低值，AF为评估因子。

1.2 环境暴露评价

采用质量守恒计算法ISO 10890[6]，对国内市场上含有Irgarol 1051的防污漆产品进行释放率的定量计算，评估在船舶航行过程中Irgarol 1051由船体释放到海水中的量。

计算模型MAMPEC v3.0用于防污漆活性物质海洋环境浓度的预测，由荷兰的Deltares研究所与阿姆斯特丹自由大学的IVM环境研究所联合开发，为欧盟化学品管理机构和国际海事组织所认可。模型的核心参数涉及水文动力学、水质和沉积物、释放(船舶进出港、停泊情况)等基础数据，默认参数是以鹿特丹港为暴露场景，不宜直接照搬应用于我国的环境风险评价。本研究事先已完成模型核心参数体系的本土化工作，以上海洋山深水港(海洋商业港)为暴露场景，构建并验证了符合我国典型港口区域的参数体系(表1和表2)，可用于我国的风险评价工作。 洋山深水港2007年至2013年10月船舶数量统计数据显示：2007年至2010年洋山港进出船舶数量大幅上升，从4 665艘次提高到8 125艘次；2011年至今，洋山港进出口船舶数量稳定在10 000艘次左右。因此，选取2012年进出港船舶数量设置暴露场景。根据洋山深水港海事局提供的船舶进出深水港监控表和上海国际港务股份有限公司网站上提供的船舶月度计划显示，大型船舶在港区停留的时间在(12～24) h之间，小型船舶的停留时间在(9～12) h之间。而港区船舶平均速度约为10 km·h-1，假定船舶在港区航行的时间(包括靠港和离港)为1 h。根据停留时间与航行时间的比例来计算港区每日停泊或航行的船舶数量，计算结果如表2所示。

表1 上海洋山深水港各暴露场景的水文动力学、水质和沉积物参数

表2 上海洋山深水港集装箱船区和航道场景中停泊或航行的船舶数量

洋山港驳船码头用于停靠长度小于100 m的货船或渔船。由于缺乏统计数据，借助实时卫星图片对该码头区域船舶情况进行为期2个月的观察统计。最终，设定该码头每天停泊的100艘船中，90艘长度为(10～50) m，10艘长度为(50～100) m，而在该区域航行的船舶数量为10艘。

本文将上海洋山深水港集装箱船区、码头和航道等3个场景的上述模型参数分别输入MAMPEC v3.0，结合Irgarol 1051的释放率和理化数据，获取预测环境浓度(PEC)值。

1.3 环境风险表征及结论

风险水平则通过计算风险商值(即PEC/PNEC比值)来确定。若该比值大于1，可认为对该暴露场景具有需要关注的风险；若该比值小于1，则认为具有相对较低的风险。

1.4 不确定性分析

在风险评价过程中，某些潜在的不确定性会对风险表征结果造成偏倚，需要对这些偏倚的影响(高估、低估或未知)进行分析。

2 结果(Results)

2.1 Irgarol 1051的环境危害

2.1.1 理化性质

Irgarol 1051为白色粉末，熔点(128～133) ℃，沸点(347.3～375.0) ℃，水溶解度为9.0 mg·L-1，易溶于甲醇和正己烷[7]，25 ℃蒸汽压为0.87 mPa[8]，辛醇水分配系数lgKow为3.1，有机碳分配系数lgKoc为4.19[9]。因此，可认为该物质难溶于水，挥发性低，有一定亲脂性，不具自燃性、可燃性，故不具有理化危害性。

2.1.2 环境行为

(1)环境分配及归趋

Irgarol 1051具有低的蒸汽压，因而从水体挥发至空气的量可以忽略不计。Irgarol 1051在海水中主要以溶解态存在。Mackay fugacity model计算表明，海水中4.4%的Irgarol 1051会进入沉积物中[10]。进入沉积物中的Irgarol 1051吸附于沉积物或以涂层颗粒物形式存在[11]。而Tolhurst等[12]研究表明，悬浮沉积物中的Irgarol 1051会反扩散，重新回到水体中。

(2)持久性

根据OECD 301导则进行测试，结果表明，Irgarol 1051不具有快速生物降解性[10]。Liu等[13]采用安大略湖天然微生物对Irgarol 1051驯养5个月，未显示生物降解性。Irgarol 1051的降解与自然体系中的有机质含量有关，腐殖质的存在可以明显提高Irgarol的降解率[14]。

Irgarol 1051具有一定的光解性。模拟350 nm紫外线照射条件下，Irgarol 1051在纯水和天然水中的半衰期分别大约为8 d和4 d；将样品溶于水中，太阳光下暴露，半衰期为(6～10) d，所得结果与模拟条件基本处于同一水平[15]。

Irgarol 1051不易发生水解。Okamura等[16]采用ASTM标准对Irgarol 1051进行水解测试，发现在50 ℃、7 d，未显示明显的水解；即使在120 ℃，也未见水解发生。它在沉积物中的半衰期不小于260 d[17]。

(3)蓄积性

Irgarol 1051对淡水绿藻的生物富集因子(BCF)高达30 000 L·kg-1[18]，而对虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)的BCF小于100 L·kg-1[19]。将6种不同的水生植物暴露于浓度为0.04和5 μg·L-1的Irgarol 1051体系中150 d，结果发现紫背浮萍(Spirodela polyrhiza)是最敏感物种，BCF达10 560 L·kg-1[20]。

Charles[21]调查佛罗里达州海滨港口和暗礁中水体、海草以及沉积物中的Irgarol 1051及其代谢产物，发现水体和浮游植物中Irgarol 1051的浓度分别为(未检出～1 239) ng·L-1和(2.35～225) ng·g-1，BCF为(60～31 588) L·kg-1，而沉积物中的浓度基本小于10 ng·g-1，可以忽略不计。

2.1.3 生态毒性

Irgarol 1051的毒性机理主要是干扰植物的光合作用，因此，它对浮游植物的毒性与浮游动物及其他水生动物相比，具有显著差异。它对藻类的毒性效应浓度比其他营养级生物低几个数量级。

藻类生长抑制试验发现，海洋藻中中肋骨条藻(Skeletonema costatum)96 h半数效应浓度(EC50)和NOEC分别为0.29 μg·L-1和0.01 μg·L-1，假微型海链藻(Thalassiosira pseudonana)96 h-EC50和NOEC分别为0.41 μg·L-1和0.10 μg·L-1[22]；淡水藻中近头状伪蹄形藻(Pseudokirchneriella subcapitata)72 h-EC50为2.3 μg·L-1[3]，而水华鱼腥藻(Anabaena flos-aquae) 5 d-EC50为2.1 μg·L-1[8]。

与藻类相比，甲壳纲动物对Irgarol 1051的敏感性较低。溞类急性运动抑制试验发现，大型溞(Daphnia magna)的48 h-EC50为5 300 μg·L-1[8]，48 h半数致死浓度(LC50)为8 300 μg·L-1[3]；在为期21 d的大型溞繁殖试验中，Daphnia magna的NOEC为560 μg·L-1[23]。对于海水种，日本虎斑猛水蚤(Tigriopus japonicas)的48 h-LC50大于4 000 μg·L-1，96 h-LC50为1 800 μg·L-1，而慢性试验得到的18 d-NOEC为188 μg·L-1[24]。

鱼类对Irgarol 1051的敏感性与甲壳纲动物相当。一项对淡水鱼虹鳟鱼(Oncorhynchus mykiss)为期28 d的毒性试验显示，该鱼种的7 d、14 d、21 d、28 d的LC50分别为25 000、7 400、2 500和800 μg·L-1[25]。另一项观察Oncorhynchus mykiss鱼卵出膜率以及出膜60 d内存活率的研究发现，Irgarol 1051的NOEC值均为184 μg·L-1[8]。杂色鳉(Cyprinodon variegates)在170 μg·L-1的浓度水平暴露33 d，未观察到不良效应[26]。海洋种青鳉(Oryzias melastigma)幼鱼暴露于Irgarol 1051 96 h的LC10和LC50分别为800和3 500 μg·L-1[27]。

棘皮动物中，紫海胆(Anthocidaris crassispina)与普通海胆(Paracentrotus lividus)在受精卵分裂和胚胎发育期间对Irgarol 1051的毒性最为敏感，NOEC值分别为10 μg·L-1和小于10 μg·L-1[28]，后者的EC50为990 μg·L-1[29]。软体动物中，太平洋牡蛎(Crassostrea virginica)的48 h胚胎-幼体急性毒性试验得到的NOEC和EC50值分别为760和3 200 μg·L-1[30]。

2.1.4 PNEC的推导

(1)海水相

根据ISO 13073-1[4]，NOEC值来自3个营养级的物种(藻、甲壳纲和鱼)的急性或慢性毒性测试，加上具有代表性海洋物种(棘皮动物和软体动物)的毒性数据，便可以采用较低的评估因子(AF=10)来推导PNEC值。从2.1.3中选取代表5个营养级分类的NOEC最低值(Skeletonema costatum的96 h-NOEC值0.01 μg·L-1[3])用于海水生物的PNEC(PNECsw)值计算，即

PNECsw= 0.01 (μg·L-1) /10 = 1 (ng·L-1)

(2)沉积相

由于缺乏海洋沉积物底栖生物的毒性数据，则根据PNECsw，采用平衡计算法，利用EUSES v2.1.2软件，得到Irgarol 1051对沉积物中底栖生物的PNEC(PNECsed)为162 ng·kg-1dwt。

2.2 Irgarol 1051的环境暴露

2.2.1 代表性防污漆产品的释放率

选择中国市场含有Irgarol 1051作为防污漆杀生活性物质的4种产品，根据产品使用说明书以及化学物质安全数据表(MSDS)中相关信息，采用质量守恒法(ISO 10890)[5]计算Irgarol 1051在船舶航行过程中由船身进入到海水的释放率。这4种产品中Irgarol 1051的质量分数在0.4%～2.5%之间，结合油漆密度、漆膜厚度等参数，计算得到Irgarol 1051释放率在(0.277～1.26) μg·cm-2·d-1之间，平均值为0.794 μg·cm-2·d-1。由于计算值通常较实际情况高，将平均值除以校正因子2.90，得到校正后的释放率0.274 μg·cm-2·d-1，用于PEC值推导。

2.2.2 PEC的推导

假设上海港区涂装含有Irgarol 1051的防污漆的船舶比例为10%，通过运行MAMPEC v3.0，将本土化的模型参数和校正后的Irgarol 1051释放率平均值作为输入变量，分别推导出上海洋山深水港的集装箱船区、码头和航道等暴露场景中Irgarol 1051的海水与沉积物PEC值(表3)。

2.3 Irgarol 1051的环境风险表征

由环境危害评价和暴露评价分别得到PNEC和PEC值计算风险商值(RQ)，即

RQ=PEC/PNEC

上海洋山深水港集装箱船区、码头、航道的RQ计算如表4所示，可以发现集装箱船区海水相的RQ值大于1，其他场景均小于1。

表3 MAMPEC v3.0推导的上海洋山深水港各暴露场景中Irgarol 1051的预测环境浓度(PEC)值*

注：*平均值(最小值～最大值)；释放率0.382 μg·cm-2·d-1，应用因子10%；PECsw，海水相预测环境浓度；PECsed，沉积相预测环境浓度。

Note:*Mean(Min-Max); release rate 0.382 μg·cm-2·d-1, application factor 10%; PECsw, PEC for seawater; PECsed, PEC for sediment.

在对Irgarol 1051环境风险评价的过程中，可能产生偏倚的不确定性来源及影响见表5。总体而言，各种不确定性造成风险高估的可能性较大，最后得出的风险结论是偏保守的，能达到保护环境的目的。

表4 上海洋山深水港各暴露场景中Irgarol 1051的风险商值(RQ)*

注：*平均值(最小值～最大值)；PNECsw=1 ng·L-1，PNECsed=162 ng·kg-1dw。

Note:*Mean(Min～Max); PNECsw=1 ng·L-1; PNECsed=162 ng·kg-1dw.

表5 风险评价过程中的不确定性分析

3 讨论(Discussion)

3.1 受试物种的选择

在进行环境危害评估时，应该采用从被评估环境介质的受试物种获取的毒性数据。例如，某一化学物主要应用于海洋环境中，则采用海洋物种比较合适。然而，许多化学物只具备有限的淡水物种(如藻、溞、鱼)数据，需要用淡水物种数据推导海水物种数据。Hutchinson等[31]比较了淡水和海水鱼类、淡水和海水无脊椎动物对不同化学物的敏感性，结果表明：淡水鱼类与海水鱼类对同一化学物的毒性效应浓度差异较小，无脊椎动物的差异要大一些，基于淡水物种来计算海水物种PNEC值具有一定合理性。在开展毒性测试时，仅仅在淡水物种(如藻、溞、鱼)的基础上，增加相同物种分类的海洋种作为受试生物，新增的数据并不能有效降低PNEC推导时采用的评估因子。

相对淡水生态系统而言，海水生态系统中的生物种类更为丰富，海水生物的生物敏感性分布范围更广。欧洲化学品生态毒理学和毒理学中心(ECETOC)关于海洋环境风险评价的技术报告究显示，淡水生态系统的生物种类中，节肢动物门占49.4%，软体动物占26.5%；而在海洋生态系统中，二者分别占11.5%和54.2%[32]。因此，在淡水物种毒性数据基础上，增加以海洋特有优势物种(如软体动物和棘皮动物)为试验生物的毒性测试，就能减少危害评估中的不确定性，降低评估因子，有助于优化PNEC值。

3.2 释放率的计算

释放率是影响防污漆杀生活性物质在环境中存在浓度的重要因素。暴露评价时采用的释放率越精确，模型推导的PEC值就越可靠。同一种杀生活性物质根据不同估算方法得到的释放率会有差异。因此，对评估方法的选择很重要。原则上，现场测试法(SSCSD Dome Method)能够提供最精确的释放率，但是目前具有可操作性的标准化方法仅针对铜和有机锡，而且需要专业的仪器设备，成本高昂。实验室测试方法(ASTM或ISO测试标准)可能无法准确反映实际环境条件下的释放情况。

相比较而言，质量守恒计算法常作为估算释放率的首选方法，它比实验室测试法精确，重复性好。已知活性物质的释放率取决于水的相对流速(即船舶航行速度)，船舶停泊时的释放率普遍低于航行期间。而质量守恒计算法是假设在最差现实场景下(航行时)活性物质的最大释放率，得到的数值通常都比船舶静止状态的实际释放率高。这就导致对船舶静止场景(停靠港口、码头)的估算值过高，环境风险评价的结果较为保守。一个好的风险评价不应依赖于假设的最差现实场景，而在于能否找到最佳的数据去做接近真实的评估。为了优化PEC的推导，可对释放率进行切合实际的校正。基于大量实验数据的统计分析，质量守恒计算法校正因子的经验值为2.9[33]。因此，本研究中采用Irgarol 1051释放率的校正值用于PEC值的模型推导。

3.3 上海洋山深水港各暴露场景参数体系的适用性

MAMPEC v3.0模型参数敏感性分析的结果显示，流速、悬浮颗粒物、颗粒有机碳、港口布局、活性物质的降解性、活性物质释放率、船舶数量等属于对预测结果影响较大的参数。上海洋山深水港与模型默认的商业港口原型(鹿特丹港)的参数体系相比，港口布局、船舶吨位和数量存在显著差异。对于码头场景，模型默认的码头用于停放游艇，在较小的区域内船只非常密集；而上海洋山深水港的码头主要用于小型接驳船或渔船停放，密集程度不如前者。然而，根据不同港口原型构建的参数体系并无优劣之分，其差异体现了暴露场景的地域特征。为了评价防污漆活性物质对我国海洋环境产生的风险，应该基于我国典型的暴露场景。

自建的模型参数体系是否准确，可通过模型推导值与环境监测数据之间的比较进行验证。由于缺乏上海洋山深水港区Irgarol 1051的监测数据，本研究借助比较铜离子(氧化亚铜是大部分防污漆产品的主要活性成分，且环境监测数据丰富)的海水PEC值与监测值来验证模型参数：港口区域中海水铜离子的来源除了船舶防污漆的释放以外，还有陆域来源的排放，因此，实际监测浓度应大于模型预测获取的PEC值。在MAMPEC v3.0模型中应用以上海洋山深水港为原型构建的参数体系，所得海水铜离子PEC值小于港区海域的监测值，印证了上述假设，表明该暴露场景参数体系是合理可靠的，可以服务于我国防污漆活性物质环境风险评价。

3.4 风险评价结果

Irgarol 1051熔沸点较高，挥发性低，无自燃性、可燃性，故不具有理化危害性；水解、光解和生物降解的半衰期均较长，具有环境持久性；有一定亲脂性，在鱼体内的蓄积性较低，但在藻类中有相当高的蓄积性，需要关注；具有极高的水生毒性。

无论是海水相还是沉积相，所有场景的Irgarol 1051风险商值的最大值和平均值的表征结果都是一致的，故采用风险商值的平均值进行分析。在当前条件下，对于海水相，只有洋山深水港集装箱船区的RQ值大于1，Irgarol 1051的环境风险需要关注，而码头和航道的RQ值均小于1，风险相对较小；对于沉积相，各暴露场景的RQ均小于1，Irgarol 1051的风险可以忽略。

致谢：感谢华东师范大学河口海岸学国家重点实验室朱建荣教授的帮助和支持。

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Environmental Risk Assessment of Irgarol 1051 Used in Antifouling Paints of Ships in Shanghai Harbor Areas

Liang Yihuai1, Liu Min1, Deng Yunyun1, Ding Qiong2, Qiao Yanling2, Yin Haowen1,*

1. Bioassay and Safety Assessment Laboratory, Shanghai Academy of Public Measurement, Shanghai 201203, China 2. Foreign Economic Cooperation Office, Ministry of Environmental Protection of China, Beijing 100035, China

4 May 2014 accepted 10 July 2014

Irgarol 1051 is a biocidally active substance commonly used in antifouling paints on the hulls of ships. This study aimed to assess the potential risks of Irgarol 1051 to the marine environment. Towards this objective, hazard assessment, exposure assessment and risk characterization were performed following the instructions of ISO 13073-1. Using previously published literature information available from public databases, we investigated physical and chemical properties, environmental behavior, and ecotoxicity of Irgarol 1051 to evaluate its environmental hazards. The predicted no-effect concentration (PNEC) of Irgarol 1051 was calculated using the approach of assessment factor. Its release rate into seawater was estimated by the mass-balance calculation method, and the predicted environment concentrations (PEC) of emission scenarios, such as the container ship harbor area, marina and shipping lane of Shanghai Yangshan Deep-water Port were derived, respectively, by using a validated computer model MAMPEC v3.0. By comparing the risk quotients, i.e., the ratio of PEC to PNEC, the substance could be assessed as "risk of concern" for seawater in the harbor area.

antifouling paint; Irgarol 1051; risk assessment; marine environment; Shanghai harbor area

国家环保部环境保护对外合作中心“中国用于防污漆生产的滴滴涕替代项目”(C/V/S/13/368)

梁艺怀(1981-)，男，医学博士，主要研究方向为化学品风险评价、毒理学和生态毒理学，E-mail: liangyh@apm.sh.cn；

*通讯作者(Corresponding author)，E-mail: yinhw@apm.sh.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140504002

2014-05-04 录用日期：2014-07-10

1673-5897(2015)1-182-09

X171.5

A

殷浩文(1959—)，男，教授级高级工程师，主要研究方向为化学品风险评价和生态毒理学，发表学术论文40余篇、专著及合著6部。

梁艺怀, 刘敏, 邓芸芸, 等. 上海港区船舶防污漆中Irgarol 1051的环境风险评价[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(1): 182-190

Liang Y H, Liu M, Deng Y Y, et al. Environmental risk assessment of Irgarol 1051 used in antifouling paints of ships in shanghai harbor areas [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(1): 182-190 (in Chinese)