延长管输原油的组分特征及其析蜡行为

陈 刚，苏慧君，栗 菁，张 洁

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

延长管输原油的组分特征及其析蜡行为

陈 刚，苏慧君，栗 菁，张 洁

(西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065)

为了研究延长原油不同组分的特征及其析蜡行为，利用柱色谱分离法、傅里叶红外光谱(FT-IR)、紫外分光光度法(UV)、差示扫描量热法(DSC)和偏光显微分析等表征方法及手段，将采自延长油田的原油样品分离为13个组分(C1～C13)，考察了各极性组分(C2～C13)对饱和烃组分(C1)结蜡行为的影响。结果表明，原油中含有可有效抑制蜡晶析出的组分。C1中分别加入其他不同极性组分(C2～C13)后，其结蜡行为与原油原始状态差异较大；在冷却结晶时，胶质、沥青质组分使C1的蜡晶颗粒数增多，尺寸相对减小，有效地减弱了蜡晶之间的联结强度，削弱了蜡晶缔合形成大块蜡晶聚集体的倾向。

原油组分；饱和烃；胶质；沥青质；结蜡

原油是由相对分子质量从数十到数千的、数目众多的烃类和非烃类化合物组成的一种复杂的胶体体系，其物理化学性质与其化学组成有着密切的内在联系。要充分利用原油就必须对其组成有深刻的了解[1]。高含蜡原油在中国产出原油中占有很大的比例，其安全、经济输送一直是原油开采、储运界的主要技术难题。长期以来，在中国主要采用加热输送工艺，但其消耗燃料多、允许运输量范围变化小，且对管道停输有时间限制，停输过长会导致“凝管”事故[2]。原油的组成对原油的低温流变性(如凝点、黏度)有一定的影响，若能有效利用原油中各组分的相互作用，改变原油的凝点、黏度，则有助于改善原油流动性能及其集输问题。原油中的石蜡、胶质、沥青质对原油的物理化学性质有着非常重要的影响。原油温度降低到一定程度时会析出微小的蜡晶，蜡晶相互结合在一起形成三维网状空间构造，将原油的液态组分包在其中，致使原油失去流动性。胶质、沥青质是原油中的重质组分，结构非常复杂，主要为大分子非烃化合物，并含有S、N、O等元素，具有强极性[3]，分子间通过氢键形成聚集体，使原油具有很高的黏度[4]。然而胶质、沥青质是原油中天然的表面活性剂，可以吸附在蜡晶表面，阻止蜡晶长大。沥青质是胶质的进一步聚合物，不溶于油，呈极小颗粒分散于油中，对蜡晶起到良好的分散作用，可降低原油的凝点[5]。

延长油田延长组主要有长2、长6、长8等3个油层组[6]。其中，长2油层组的原油平均密度0.85 g/cm3，平均地面原油黏度6.80 mPa·s，凝固点10℃左右，平均饱和烃含量(质量分数)49.1%，为具有中-低密度、低黏度、低凝固点的普通原油[7]；长6和长8油层组的原油均与长2油气层组原油类似，饱和烃含量较高[8-9]。这些原油经过脱水之后最终通过管输方式进入周边炼油厂。原油的组成决定其基本的物理化学性质，对运输和加工过程产生影响[10]，如果能够掌握足够的原油组分信息，就可预测在原油集输、流动性改进处理等过程中可能会发生的问题，以便作出必要的预防措施避免损失。可采用多种物理和化学方法测定原油的组成。原油组分分离方法有溶剂萃取、离子交换、柱层析、气相色谱、液相色谱、超临界流体色谱法等[1]，柱层析法因具有简便、快速、分析成本低和试剂用量少的优点得到普遍的应用。在本研究中，将原油中的组分进行精细分离，并采用差示扫描量热法(DSC)、偏光显微分析等手段，考察了原油组分对析蜡过程的热性能变化和析出石蜡微观结构的影响，探讨了原油组分相互作用原理。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

原油样品，延长油田管输油；硅胶(150～200目)，安徽良臣硅源材料有限公司产品；石油醚和乙酸乙酯，分析纯，天津化学试剂有限公司产品；甲醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂产品；三氯甲烷，分析纯，天津医药化学有限公司产品。

日本Olympus公司OlympusBH-2光学显微镜、瑞士Mettler Toledo公司DSC-822e差示扫描量热仪、美国热电有限公司Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪、日本岛津UV-2600紫外可见分光光度仪、瑞士Mettler Toledo公司TGA/DSC1 STAReSystem热重仪、日本岛津HP6890气相色谱仪。

1.2 方法与原理

1.2.1 热重分析(TGA)

称量3～6 mg试样装入样品池置于仪器中，预热30 min，并通入一定时间的N2，流量20 mL/min。待基线稳定后，从35℃以10 ℃/min速率升温至500℃，记录其TG曲线。

1.2.2 原油组分分离

准确称取10 g原油，并使其吸附于等质量的150～200目硅胶上，装于200g柱层析硅胶上部。依次用石油醚、石油醚与乙酸乙酯混合物(石油醚与乙酸乙酯的体积比依次为30、10、3、1)、三氯甲烷与甲醇混合物(三氯甲烷与甲醇的体积比依次为30、10)、纯甲醇洗脱。收集洗脱液，蒸去溶剂，通过薄层色谱法确定分组，合并得到相应组分，所得组分命名及其含量如表1所示。

表1 原油硅胶柱分离所用洗脱剂及对应洗脱组分含量

1.2.3 原油沉积物的红外分析

采用色谱柱分离方法对原油进行组分分离之后，硅胶上仍有原油沉积物吸附。取吸附了沉积物的柱层析硅胶，经真空干燥，然后采用KBr压片法进行红外分析。

1.2.4 原油组分紫外表征

将柱色谱分离出的原油组分配制成质量浓度为10 mg/L的溶液(用什么溶剂？请注明)，采用UV-2600紫外可见分光光度仪测定其紫外光谱，波长范围200～400 nm。

1.2.5 差示扫描量热法(DSC)

分别称取6～8 mg原油、其饱和烃组分以及添加有质量分数1%极性组分的饱和烃组分置于差示扫描量热仪的样品池中，预热30 min，并通入一定时间的N2，流量20 mL/min。待基线稳定后，以11℃/min速率升温至80℃，恒温5 min，然后以8℃/min速率降温至-30℃，仪器自动记录降温过程热量变化，得到它们的DSC曲线。

1.2.6 蜡晶微观结构分析

在原油组分对其饱和烃组分差示扫描量热仪测定结果中选取有代表性的样品，采用偏光显微镜观察蜡晶体的形态，考察蜡的结晶是否受其余添加组分的影响。

2 结果与讨论

2.1 延长管输原油的热重分析结果

对延长管输原油进行热重法分析，以质量分数对温度作图，以此了解原油的轻、重组分的含量，结果如图1所示。

图1 延长管输原油的TG曲线

由图1可以看出，开始加热后，原油样品即开始连续失重，温度到达350℃时，原油失重较多，失重率达86.75%，说明原油的轻组分含量相对较多；温度在350～450℃范围内时，样品质量下降缓慢，该范围内失重率约为9.43%，这表明该原油样品中碳数在25～35范围内的化合物含量较少；450℃时的总失重率达96.18%，说明样品中碳数大于35的难挥发化合物含量很低[11]。这与延长管输原油呈黑色、流动性较好的状态相符。

2.2 延长管输原油样品经硅胶柱分离后沉积物FT-IR分析结果

原油样品经硅胶柱分离后，约有9.6%的质量损失，部分极性较强的胶质、沥青质沉积在硅胶上。图2为吸附沉积物的硅胶的FT-IR谱。

图2 吸附沉积物的硅胶的FT-IR谱

由图2可知，纯硅胶在4000～1000cm-1范围内吸收峰强度较弱，而经洗脱分离原油后的含有沉积物的硅胶在此范围内有明显的吸收峰。后者在1650cm-1处的较强吸收峰可能为酰胺类物质中N—H键的弯曲振动，也可能为芳香环或杂环中的碳氧双键的伸缩振动；3500～3400 cm-1处宽而强的吸收振动可能为N—H或O—H键的伸缩振动吸收峰。由此可见，硅胶上沉积了部分高极性原油组分，且沉积物中可能含有O、N等杂原子化合物，可能为胶质、沥青质等强极性物质[12]。

2.3 延长管输原油组分的紫外光谱分析结果

原油中多环芳烃化合物中母核结构的不同，使得其紫外吸收特征峰位置各有差异，据此可判断原油组分中可能含有的多环芳烃化合物的母核结构。各模型化合物最大紫外吸收特征峰波长列于表2[7]。由表2可知，3个芳香环排列的蒽、菲等芳香结构的紫外吸收主要在250 nm附近，4个芳香环排列的芳香结构的紫外吸收在280 nm附近，5个芳香环排列的芳香结构的紫外吸收在300～400 nm之间。

将延长管输原油经硅胶柱分离得到的各组分在相同的质量浓度(10mg/L)下，进行紫外光谱分析，结果如图3所示。

表2 模型化合物最大紫外吸收特征峰波长

图3 延长管输原油样品组分的UV谱

由图3可知，延长管输原油样品的C1～C8组分的最大紫外吸收波长逐渐向波长增大的方向移动。其中，C1的最大吸收峰在215 nm左右，说明该组分可能含有少量母核为萘的芳香基烃类化合物；而C2、C3、C 8组分均在220～235 nm范围内有不同强弱的吸收峰，并在256 nm附近处也有吸收峰，表明这些组分中可能含有母核为萘和9-甲基蒽等的化合物；C4、C5两个组分分别在230 nm和270 nm附近处有吸收峰，说明可能含有母核为萘、2，3-苯并蒽等的化合物；C6、C7两个组分均在250 nm处有吸收峰，其中可能含有母核为蒽、菲的化合物。

2.4 延长管输原油与其饱和烃组分中的蜡结晶

石蜡是影响原油凝点的最主要原因，也是影响原油流变性的主要原因之一。通过对比原油与其饱和烃组分析蜡点(T1)、析蜡峰温(T2)以及结晶热(Q)的差异，能在一定程度上了解原油组分对析蜡的影响。延长管输原油与其饱和烃组分的DSC曲线如图4所示。

图4 延长管输原油样品(C0)与其饱和烃组分(C1)DSC曲线

由图4可知，与C1组分相比，C0的析蜡点温度T1低1.94℃，析蜡峰温T2低2.16℃(析蜡峰温指析出最大量蜡的时候所对应的温度)。在含蜡原油体系中，原油各组分相互影响，可以与原油中的蜡分子相互作用形成有序结构，使蜡在液态油中的溶解度增大，提高了蜡分子的过饱和度，因而原油较其饱和烃组分的T1低。原油中的大多数胶质组分具有降凝作用，降凝效果因胶质种类不同而异[13]，胶质、沥青质可使原油的黏度增大，不利于石蜡分子的径向扩散，从而能够阻碍蜡晶过快的析出和长大，导致原油较其饱和烃组分的T2低。

2.5 延长管输原油其他组分对饱和烃组分中蜡结晶的影响

随温度降低原油所含的蜡组分会结晶析出，对原油的流动性产生显著影响。在原油开采和输送过程中，析出的蜡会逐渐沉积在管壁上，导致管道输送能力下降，给原油的开采和输送带来困难。原油中饱和烃之外的其余组分对蜡晶的形成有一定的影响。为考察延长管输原油中各组分对饱和烃组分蜡结晶的影响，采用差示扫描量热法测定了添加延长管输原油硅胶柱分离得到的其他组分的饱和烃组分的析蜡点和析蜡峰温度，并计算析蜡量，结果列于表2。

选取-20℃作为蜡晶析出温度范围的积分计算终止温度，选取210 J/g作为蜡结晶的平均放热量，按式(1)[14]计算油样的含蜡量(wWax)。

(1)

表3 延长管输原油及其柱分离所得C1以及添加1%其他不同组分的C1的析蜡特性参数

T1—Wax-appearing temperature;T2—Peak temperature of wax-precipitation; ΔT1—Change of wax-appearing temperature to C1; ΔT2—Change of peak temperature of wax-precipitation to C1

由表3可见，与C1组分本身相比，分别添加了延长油田原油其他组分的C1组分的析蜡点温度、析蜡量和析蜡峰温的变化均不很明显，但添加C2～C9的C1样品的析蜡点温度均有所下降，而添加了C10～C13的C1的析蜡点温度均有所上升。这是因为C1中的蜡在结晶析出之前存在一定的过饱和度，结晶液相此时处于介稳状态，蜡分子开始寻找优势取向，并在一种较低能量、较稳定结构的情况下开始聚集形成晶核，从而连续的消除过饱和度，促进晶体的生长，长成大的晶体。当加入较大极性组分(如C2～C9)后，由于这些极性组分对石蜡的吸附、共晶和增溶作用，使得C1的析蜡点温度降低[15]。极性较大的组分(如C10～C13)在烷烃中的溶解能力差，但可以溶解在芳烃中，因此这些组分在石蜡基原油中呈缔合状态，以颗粒的形式分散在原油中[16]，促进了蜡晶的生成，故而使得析蜡点温度升高；另一方面，当加入较大极性组分后，在初期的烷烃分子的取向和成核过程中，高分子物质在溶液体系中，缩短了烷烃分子之间的距离，从而加快了成核速率，而使得结晶点提前，宏观表现为析蜡点温度升高[17]。

延长油田原油不同极性组分的极性差异较大，但添加延长油田原油不同极性组分的饱和烃组分的析蜡峰温较未添加极性组分的饱和烃组分大多都有所升高，说明原油中大部分的极性组分都可能具有促进蜡结晶的作用。

2.6 延长管输原油各组分对蜡晶形态的影响

图5为延长管输原油饱和烃组分C1和分别添加了该原油其他组分C2、C4、C7、C9、C12后C1的蜡晶形貌。

图5 延长管输原油饱和烃组分C1和分别添加了该原油其他组分C2、C4、C7、C9、C12后C1的蜡晶形貌

图5(a)显示，饱和烃组分C1的蜡晶为针状结晶，蜡晶之间的距离很小，容易继续聚集形成三维空间网状结构。而与C1相比，图5(b)、(c)、(d)、(e)、(f)显示的蜡晶颗粒增多，其蜡晶分散度增大，形成三维空间网状结构的趋势减小，图5(d)、(e)、(f)中的这种变化尤为显著。当饱和烃中存在适量含有强极性基团的胶质时，其长侧链烷基和饱和烃分子相互作用与之共晶析出，而裸露在外的极性基团起到包围、分散蜡晶的作用，减弱蜡晶之间的联结强度，延缓晶体的聚集，阻碍蜡晶过快生长成大块晶体[18]。

胶质本身是表面活性物质，它可以吸附在蜡晶表面，阻止蜡晶长大，而沥青是胶质的进一步聚合物，不溶于油，呈极小颗粒分散于油中，对蜡晶起到良好的分散作用[15]；沉淀出的固体颗粒给蜡的析出提供了晶核，加快蜡晶析出，使蜡结晶过程提前。沥青质与胶质有相似的结构单元，且可以通过分子内和分子间的氢键而产生强烈的作用，同时胶质通过范德华力、电荷库仑力及烷基侧链带来的斥力对沥青质形成空间稳定层[19]，在共晶作用下，胶质、沥青质吸附于蜡晶表面，降低了蜡晶的表面能和结构强度，从而阻碍了蜡晶成块聚集[20-21]，蜡晶虽然析出，但不容易聚合、沉积。但是，原油开采过程中胶质、沥青质沉积必然有其不利于生产开采的方面，由此可见，胶质、沥青质的存在是矛盾的两个方面，合理调控有助于减少储层伤害，控制原油的流动性，提高原油开采及运输效率。

3 结 论

(1)延长管输原油(含蜡原油)本身的析蜡点和析蜡峰温度分别比其经硅胶柱分离所得饱和烃组分低1.94℃和2.16℃，说明原油中含有可有效抑制蜡晶析出的组分。

(2)延长管输原油经硅胶柱分离所得各极性组分中均含有母核为芳环结构的化合物。极性组分对饱和烃组分的析蜡点、析蜡峰温和凝点前析蜡量影响较小，而对蜡晶形貌有显著影响，能使饱和烃组分的蜡晶颗粒数目增多、尺寸相对减小，阻止蜡晶的继续生长。

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Characteristics of Yanchang Pipeline Crude Oil Components and Its Wax Deposition Behavior

CHEN Gang， SU Huijun， LI Jing， ZHANG Jie

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China)

To study the characteristics of components in crude oil， column chromatography separation， Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR)， ultraviolet spectrophotometry (UV)， differential scanning calorimetry (DSC) and optical microscope were used to separate Yanchang pipeline crude oil into thirteen components (C1-C13) and to investigate the effects of the polar components (C2-C13) on the wax deposition behavior of saturates (C1). The results indicated that there existed some components in crude oil which could effectively inhibit the precipitation of wax crystal. The behaviors of C1 with different polarity components added were quite different from that of the crude oil. The addition of resin and asphaltene to C1 could increase the number of wax crystal particles and decrease the dimensions of the wax particles during the cooling crystallization process， which prevented the particles from contacting and crosslinking each other and forming bulk wax crystal aggregation.

components of crude oil; saturated hydrocarbon; colloid; asphaltene; wax deposition

2013-12-16

陕西省科技计划项目(2012KJXX-40)和陕西省教育厅科研计划项目(2013JK0647)基金资助

陈刚，男，副教授，研究方向为油田助剂合成与应用；Tel：029-88382693；E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn

1001-8719(2015)01-0104-08

TE345

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.017