吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化乙烯齐聚

董 博，孙月明，王 媚，陈延辉，姜 涛

(天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457)

吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化乙烯齐聚

董 博，孙月明，王 媚，陈延辉，姜 涛

(天津科技大学 材料科学与化学工程学院，天津 300457)

吡唑；铬化合物；乙烯齐聚；线性α-烯烃

高级线性α-烯烃在高性能聚烯烃、高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂、油品添加剂等领域有着广泛的应用，主要通过乙烯齐聚获得[1-8]。用于乙烯齐聚制备高级线性α-烯烃的催化剂主要有Zr系、Ni系、Ti系、Fe系、Cr系等[9]，其中Cr系催化剂在乙烯高选择性三聚、四聚催化体系中得到广泛的应用，因此对Cr系催化剂用于乙烯齐聚的研究一直受到普遍的关注。在Cr系乙烯三聚、四聚催化体系中，配体起到了非常重要的作用，如Phillips公司开发的乙烯三聚催化体系，用2，5-二甲基吡咯为配体，Sasol公司开发的乙烯四聚催化体系所用的配体为PNP型配体。乙烯选择性齐聚催化体系中的配体具有稳定Cr中心过渡态、影响乙烯齐聚选择性的作用，配体的空间位阻、取代基、配位角和骨架的刚性都是影响催化体系活性和选择性的关键因素。

吡唑类配体是一类结构复杂的有机配体[10-11]。吡唑的氮氢键使体系中存在氢键，呈弱酸性的氮氢键在一定条件下还会解离释放出质子，使该氮原子也能够参与配位，提供双配位点。基于吡唑配体的优良特性，许多研究者对其在配位化学上的应用进行了广泛研究。1966年Trofimenko发现了聚吡唑硼酸盐[12-14]，它被称为“支撑配体”，有人也形象地称其为“蝎型配体”[15]。基于其独特的配位效果，使得配体可改变金属配合物中心原子的配位数、几何构型、物理性质及反应活性，从而调节配体各方面的化学性能。对于吡唑类配体的研究大多基于改变五元环上的取代基和2个或多个吡唑环之间桥联原子，以改变配体空间结构、配位能力、齿数和对中心金属原子的影响[16]。

笔者将吡唑、3，5-二甲基吡唑和CrCl3(THF)3、甲基铝氧烷(MAO)组成的催化体系用于催化乙烯齐聚反应，探讨了反应温度、反应压力、n(Al)/n(Cr)等对催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

吡唑、3，5-二甲基吡唑、CrCl3(THF)3、异辛酸铬和乙酰丙酮铬，分析纯，Aldrich公司产品；甲苯、环己烷、甲基环己烷，分析纯，天津科密欧化学试剂公司产品，使用前经金属钠回流处理；助催化剂甲基铝氧烷(MAO，1.4 mol/L的甲苯溶液)，Albemarle公司产品；聚合级乙烯，中国石油大庆石化分公司产品。

1.2 乙烯齐聚

在500 mL的间歇式高压反应釜中进行乙烯齐聚反应。利用外循环水将反应釜体加热至90℃，抽真空1 h，然后经高纯N2和乙烯各置换3次。充入乙烯至常压，调节高压釜至预定温度，依次加入定量的溶剂、助催化剂MAO和配体，搅拌2 min后迅速加入铬化合物催化剂，在指定的温度和压力下进行齐聚反应。持续反应30 min，降温、卸压，用10%(质量分数)的酸化乙醇终止反应。采用乙烯齐聚物的选择性表征催化体系的乙烯齐聚催化性能。

1.3 产物处理与分析

采用Agilent technologies 7890A型气相色谱仪分析乙烯齐聚产物，以正庚烷作为内标，分别计算出各种乙烯齐聚物的选择性。SE30毛细管色谱柱，N2载气，气速30 mL/min，FID检测器。色谱柱箱初温35℃，保持10 min，10℃/min速率升温至280℃。进样量1.0 μL，进样器温度250℃，检测器温度300℃。按内标法计算各齐聚物的质量分数。固体产物用1000 mL质量分数为10%的酸化乙醇处理，搅拌30 min，过滤、烘干、称重。

2 结果与讨论

2.1 吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系的组成对其催化乙烯齐聚性能的影响

2.1.1 不同结构的吡唑类配体的影响

表1 不同吡唑类配体的吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;θ=70℃;p=2.0 MPa;t=30 min; Toluene as solvent

2.1.2 不同Cr化合物的影响

Cr化合物对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响列于表2。由表2可知，在3种Cr化合物中，采用CrCl3(THF)3的催化体系的乙烯齐聚的催化活性和产物选择性均为最佳。这可能是因为其他2种Cr化合物乙酰丙酮铬和异辛酸铬难与3，5-二甲基吡唑配位形成稳定的络合物的缘故。

表2 不同Cr化合物的吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能

c(Cr)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;θ=70℃;p=2.0 MPa;t=30 min; Toluene as solvent

2.1.3 助催化剂MAO用量(n(Al)/n(Cr))的影响

n(Al)/n(Cr)对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响列于表3。由表3可知，随着n(Al)/n(Cr)的增加，催化体系活性呈现先增加后降低的趋势，齐聚反应副产物聚乙烯产量则呈现减少的趋势，产物中线性α-烯烃选择性没有明显变化。当n(Al)/n(Cr)=500时，催化体系的催化活性最佳，达到4.72×106g/(mol Cr·h)。这可能是因为当n(Al)/n(Cr)较低时，催化体系内大部分的助催化剂MAO用于除去体系内的杂质，剩余的量不足与催化剂主体作用来形成活性物种，从而影响对乙烯齐聚的催化活性；随着n(Al)/n(Cr)的增加，过量的MAO对催化活性中心造成过度还原，导致催化剂活性有所降低。

表3 不同n(Al)/n(Cr)的吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;θ=70℃;p=2.0 MPa; Toluene as solvent;t=30 min

2.2 反应条件对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化乙烯齐聚反应的影响

2.2.1 溶剂种类的影响

溶剂对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响列于表4。由表4可知，催化体系催化活性从大到小的溶剂依次为甲苯、甲基环己烷、环己烷。另外，以环己烷或甲基环己烷为溶剂时，反应得到大量的聚乙烯产物。甲苯的极性较大，有利于CrCl3(THF)3的溶解和络合均匀，所以使该催化体系催化乙烯齐聚的活性大于其他两种溶剂的。

表4 溶剂对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L(dissolved in toluene);n(Al)/n(Cr)=400;θ=70 ℃;p=2.0 MPa;t=30 min

2.2.2 反应温度的影响

反应温度对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响列于表5。由表5可知，随着温度的升高，催化体系对乙烯齐聚的催化活性呈现先升高后降低的趋势，70℃时达到峰值，90℃时，催化活性下降。随着温度的升高，体系内分子的平均动能增大，聚合反应的链增长和链转移的速率加快，催化活性提高；当温度达到90℃，乙烯在体系内的溶解度下降，催化活性开始下降。另外，高温也有可能导致催化活性中心分解而引起催化活性下降。

表5 反应温度对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;p=2.0 MPa;t=30 min; Toluene as solvent

2.2.3 反应压力的影响

反应压力对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响列于表6。由表6可见，随着反应压力的增加，催化体系的催化活性呈现上升的趋势。体系中溶剂溶解的乙烯浓度随着反应压力的增加而提高，根据反应动力学，反应物浓度大，乙烯分子和催化剂活性中心反应的几率大，因此催化活性也随之增加。随着反应压力的增加，产物的碳数分布向高碳数烯烃方向移动，这可能是因为链增长反应速率增加所致。

表6 反应压力对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响

c(Cr(THF)3Cl3)=1.75×10-4mol/L;n(Al)/n(Cr)=400;θ=70 ℃;t=30 min; Toluene as solvent

2.2.4 反应时间的影响

反应时间对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响示于图1。由图1可见，齐聚反应初期(0～2 min)，催化剂活性迅速达到最大值，随着反应时间的增加，乙烯瞬时流量逐渐减小，催化剂的活性迅速下降，动力学曲线是典型的衰减型。这可能是因为催化剂发生失活所致。

3 结 论

图1 反应时间对吡唑基配体-Cr(Ⅲ)-MAO催化体系催化乙烯齐聚性能的影响

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Ethylene Oligomerization Catalyzed by Pyrazolyl Ligand-Cr(Ⅲ)-MAO

DONG Bo，SUN Yueming，WANG Mei，CHEN Yanhui，JIANG Tao

(CollegeofMaterialScienceandChemicalEngineering，TianjinUniversityofScience&Technology，Tianjin300457，China)

pyrazole; chromium compound; ethylene oligomerization; linearα-olefin

2013-11-22

国家自然科学基金委员会-中国石油天然气集团公司石油化工联合基金(U1162114) 资助 第一作者： 董博，男，硕士研究生，从事烯烃齐聚的研究

姜涛，男，教授，博士，从事聚烯烃催化剂的研究；Tel：022-60601230；E-mail：jiangtao@tust.edu.cn

1001-8719(2015)01-0051-05

TQ316.3

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.008