Gd3+/H3BO3共掺杂对燃烧法制备YAG:Ce3+发光性能的影响

王志强, 赵文晓, 杨春亮

Gd3+/H3BO3共掺杂对燃烧法制备YAG:Ce3+发光性能的影响

王志强, 赵文晓, 杨春亮

(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034)

以Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O为氧化剂,尿素为还原剂,掺杂Gd3+和H3BO3,采用低温燃烧法合成了YAG:Ce3+光致发光超细荧光粉,研究了Gd3+以及Gd3+/硼酸共掺杂的掺杂量对YAG:Ce3+粉体发光性能的影响。结果表明,掺杂Gd3+增加红光区的发射峰有利于提高YAG:Ce3+荧光粉的显色性;同时H3BO3的掺杂可提高荧光粉的发光强度。采用Gd3+、H3BO3共掺杂可以制备高显色指数、高发光强度的YAG:Ce3+荧光粉。

YAG:Ce3+;燃烧法;共掺杂;荧光特性

0 引 言

钇铝石榴石(YAG),化学式为Y3Al5O12,具有良好的物理化学性能,尤其是光学性能非常优异,可以用作制备激光材料和发光材料的基质材料[1-2]。YAG:Ce3+荧光粉性能的优劣直接影响LED的使用寿命及发光强度等[3-5]。该荧光粉存在稳色温高、高温定性差、显色指数低等问题[6]。YAG:Ce3+发光波长的局限影响了其在照明、显示等领域的应用[7]。通过改变传统合成方法以及离子掺杂等途径来改变YAG:Ce3+荧光粉在蓝光激发下发射光的波长,进而提高显色指数和改善复合后白光效果,是白光LED照明领域的重要课题。

在YAG:Ce3+荧光粉中掺杂Gd3+可以使其发射光的波长发生红移,能显著提高白光LED产品的发光性能[3]。本实验采用低温燃烧法(LCs)制备掺杂Gd3+的YAG:Ce3+荧光粉,讨论不同Gd3+掺杂量对YAG:Ce3+粉体发光性能的影响,然后在掺杂Gd3+的基础上掺杂H3BO3,探究Gd3+与硼酸的共掺杂对低温燃烧法制备YAG:Ce3+荧光粉发光性能的影响。

1 实 验

1.1样品制备

以Y(NO3)3·6H2O(纯度99.99%)、Al(NO3)3·9H2O和Ce(NO3)3·6 H2O为原料,去离子水为溶剂,尿素为燃烧剂,用硝酸钆引入钆离子,按化学式Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12进行试剂计算,研究Gd3+对YAG:Ce3+荧光粉性能的影响;按照化学式Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12进行药品计算,掺杂物硼酸按照生成物的物质的量的百分比x分别取0.5%,0.75%,1.0%,1.5%,研究Gd3+和硼酸共掺杂对YAG:Ce3+荧光粉性能的影响。尿素的量根据反应过程中的化合价变化平衡关系计算所得,再将其放大20%,以保证NO3-的完全反应。然后置于550℃的马弗炉中,随着温度的升高溶液中的水分不断蒸发,直至形成凝胶状态,发烟膨胀的同时引燃发生自蔓延燃烧,燃烧结束后形成产生泡沫状粉体团聚物,经过研磨筛分后得到黄色荧光粉。

1.2测试仪器

采用美国PE公司生产的LS-55型荧光分光光度计来测量样品的发射光谱和激发光谱,测试时以Xe灯作为光源,测试均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1Gd3+掺杂量对样品发光光谱的影响

由图1和2可以看出,掺杂Gd3+后荧光粉的激发波长与未掺杂之前比没有明显变化,其最大的激发波长在456 nm附近,但强度随Gd3+掺杂量不同略有区别。所制备荧光粉的发射光谱呈一个较宽发光带,其主峰位于536 nm附近,这归属于Ce3+离子的5d→4f跃迁。随着Gd3+掺杂量的增加,发射光谱波长产生红移,当x=0时,发射峰值为536 nm;当掺杂量x=0.6时,发射峰值红移到了548 nm,红移现象与固相法掺杂钆结果相一致,说明Gd3+进入了晶格。但是与固相法不同的是,随着Gd3+掺杂量的增加,YAG:Ce3+荧光粉的发射光强度呈现先增大后降低的趋势[4]。当掺杂量x=0.15时,YAG:Ce3+荧光粉的发光强度到达最大值。当继续增加掺杂量时,样品的发光强度呈递减趋势。发光强度随Gd3+含量的增大逐渐下降的原因是Ce的净吸收能力下降,基质对光的吸收增强所导致的。

掺杂物Cd3+的离子半径为0.114 nm,非常接近于YAG:Ce3+荧光粉中的半径为0.110 nm的Y3+半径,因此,Gd3+可以取代晶胞中的Y3+, Ga3+替代Y3+后使晶体场的强度变大,晶胞体积增大,这导致Ce3+的5d轨道基态能级降低,5d→4f能级之间的跃迁发射光波长产生红移。

图1 Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12粉体的激发光谱Fig.1 Excitation patterns of Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12powder

图2 Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12粉体荧光粉发射光谱Fig.2 Emission patterns of Y2.94-xGdxCe0.06Al5O12powder

2.2Gd3+/H3BO3共掺杂对样品发光性能的影响

由图3和4可以看出,粉体的激发波长在共掺杂前后变化不大,最大的激发峰位于456 nm附近,只是强度上略有不同,并且随着H3BO3的掺杂量呈现递增后降低的趋势。发射光谱为分布在480～675 nm的带状谱,峰值位于535 nm附近,这属于Ce3+的在YAG晶格中5d→4f跃迁产生的。与没有添加H3BO3的样品对比,添加H3BO3粉体样品的发光强度有显著提升,且随着H3BO3含量的增加,样品的发光强度呈现先增加后减少的趋势。说明在一定范围内的H3BO3掺杂可以提高荧光粉的发光性能,这是由于H3BO3的掺入使得燃烧反应时出现少量液相,促进了结晶,从而大幅提高样品的发光性能。当H3BO3的掺杂量为0.1%时,样品的发射光谱极值最大。

掺杂Gd3+可使YAG:Ce3+荧光粉的发射波长产生明显的红移,红移的程度越大,显色性越好,这可以显著改善白光LED的显色特性。但是若Gd3+添加量过多,虽然有利于发射波长的红移,但是会严重影响粉体的发光强度。

图3 不同H3BO3掺杂量的Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12粉体的激发光谱Fig.3 Excitation patterns of Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12powder doped with different content of H3BO3

图4 不同H3BO3掺杂量的Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12粉体的发射光谱Fig.4 Emission patterns of Y2.79Gd0.15Ce0.06Al5O12powder doped with different content of H3BO3

如图5所示,取H3BO3掺杂量x1为0.75%, Gd3+掺杂量y1为0.45,采用硼酸、Gd3+共掺杂的方式进一步验证实验。

图5 H3BO3和Gd3+共掺杂的Y2.94Ce0.06Al5O12荧光粉的发射光谱Fig.5 Emission patterns of Y2.94Ce0.06Al5O12doped with H3BO3and Gd3+

由图5可以看出,未经掺杂时,发射光谱的峰值为536 nm,当H3BO3和Gd3+共掺杂时,发射光谱的峰值红移到了544 nm处,且发光强度也增高了。对比图2可知,当Gd3+掺杂量为0.45时,制备的YAG粉体的发光强度有所降低,但是由于掺杂了H3BO3,所制备的YAG:Ce3+荧光粉的发光强度得到提高,从而解决了用燃烧法制备Gd3+掺杂YAG:Ce3+荧光粉,掺杂量超过0.15后,继续增加掺杂量会导致发光强度减弱。

3 结 论

采用低温燃烧的方法,以氧化剂Y(NO3)3·6H2O、Al(NO3)3·9 H2O和Ce(NO3)3·6H2O为前驱体、尿素燃料,以Gd3+和H3BO3为掺杂剂,可快速制备发光性能较好的YAG:Ce3+超细荧光粉。

随着Gd3+掺杂量的增加,发射光谱波长向红光方向移动。YAG:Ce3+荧光粉的发射光强度呈现增大降低的趋势。当掺杂量x=0.15时, YAG:Ce3+荧光粉的发光强度到达最大值。采用Gd3+和H3BO3共掺杂的方式,既可以使波长发生红移,又能大幅度提高粉体的发光强度。

[1]SHEN Changyu,LI Ki,HOU Qianglong,et al. White LED based on YAG:Ce,Gd phosphor and CdSe-ZnS core/shell quantum dots[J].Photonics Technology Letters,2010,22(12):844-866.

[2]华伟,向卫东,董永军,等.白光LED用新型Ce,Pr掺杂的YAG单晶荧光材料的光谱性能研究[J].光子学报,2011,40(6):907-911.

[3]LI Ke,SHEN Changyu.White LED based on nano-YAG:Ce3+/YAG:Ce3+,Gd3+hybrid phosphors [J].International Journal for Light and Electron Optics,2012,123(7):621-623.

[4]SHEN Changyu,ZHONG Chuan,MING Jiangzhou. YAG:Ce3+,Gd3+nano-phosphor for white light emitting diodes[J].Journal of Experimental Nanoscience,2013,8(1):54-60.

[5]VASILICA S,ALINA M,ADRIAN D,et al.Ce, Gd codoped YAG nanopowder for white light emitting device[J].Journal of Nanoscience and Nanotechnology,2012,12(11):8836-8840.

[6]孙鑫,王志强,刘宝龙,等.Pr3+掺杂的YAG:Ce3+荧光粉的发光性能[J].大连工业大学学报,2012,31 (3):184-186.

(SUN Xin,WANG Zhi-qiang,LIU Bao-long,et al. Luminescence of YAG:Ce3+doped with Pr3+[J]. Journal of Dalian Polytechnic University,2012,31 (3):184-186.)

[7]王磊,王雯雯,张世磊.硅掺杂对YAG:Ce3+荧光粉性能的影响[J].山东陶瓷,2012,35(3):11-15.

Effect of Gd3+/H3BO3co-doping on luminous performance of YAG:Ce3+powder prepared by combustion method

WANG Zhiqiang, ZHAO Wenxiao, YANG Chunliang
(School of Textile and Material Engineering,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The phosphors YAG:Ce3+doped with Gd3+and H3BO3were prepared with Y(NO3)3·6H2O, Al(NO3)3·9H2O and Ce(NO3)3·6H2O as oxidant and urea as reducing agent by low-temperature combustion synthesis.The effects of doping Gd3+and Gd3+/H3BO3on the luminescence of YAG:Ce3+were studied.The red shift phenomenon in the spectrum was observed doped with Gd3+and the color-rendering index could be improved,while the fluorescence intensity could be enhanced doped with appropriate H3BO3. It was concluded that YAG:Ce3+yellow phosphor with high emission intensity and high color-rendering index could be synthesized by Gd3+/H3BO3co-doped.

YAG:Ce3+;combustion methed;co-doping;fluorescence characteristics

TQ171.737

:A

1674-1404(2015)05-0374-03

2014-03-26.

王志强(1964-),男,教授.