火焰原子吸收进样器测定土壤铬含量的研究

□刘树峰/眉山市农业局

铬是自然界中普遍存在的重金属元素，六价铬的毒性大于三价铬。自然形成的铬多以元素或三价铬状态存在。土壤中铬含量为1～300 mg/kg，大多数土壤铬含量为25～85 mg/kg。农业土壤容易受到铬的污染，主要原因是使用电镀、制革、纺织、造纸、印染等工业废水灌溉农田，或使用制革废渣作为肥料以及施用磷矿粉肥料等。铬不是植物生长发育的必需元素，微量的铬对植物生长发育有一定的刺激作用。食用含铬量过高的食物，会危害人类和家畜的健康。植物和粮食中铬含量与土壤中铬含量呈一定的正相关关系。

测定土壤铬含量主要采用火焰原子吸收光谱法、分光光度法、极谱法、等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法和仪器中子活化法等，目前使用较多的为火焰原子吸收光谱法及分光光度法。

本文使用火焰原子吸收进样器对土壤中铬含量进行检测，通过在线加入屏蔽剂解决共存元素干扰的影响，操作简便，准确度高，速度快，便于推广，适用于土壤中铬含量的大批量测定。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

仪器AA800型原子吸收分光光度计（美国Perkin-Elmer公司生产）；铬空心阴极灯；0.3 mm内径PEEK管材及三通。

1.2 试剂

铬标准储备液1 000 μg/ml（国家标准物质中心提供）；铬标准使用液100 μg/ml；10%氯化铵溶液；10%盐酸羟胺溶液；盐酸（优级纯）；3 mol/L HCl；土壤标准物质26 mg/kg，58 mg/kg，87 mg/Kg（四川省土壤肥料测试中心提供，标称值以ICP光谱测定）。

2 试验方法

2.1 仪器的工作条件

铬的测定波长357.9 nm；空心阴极灯电流15 mA；狭缝宽度0.2 nm；燃烧器高度8 mm；助燃比18∶3.5。

2.2 标准曲线

分别移取铬标准溶液0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、5.00 ml各9份于100 ml容量瓶中。分别以0.5%硝酸、10 μg/ml Fe标准溶液、20 μg/ml Co标准溶液、10 μg/ml Ni标准溶液、20 μg/ml Pb标准溶液、20μg/ml Mg标准溶液、1 μg/ml Ba标准溶液、10 μg/ml Ca标准溶液、20 μg/ml Cd标准溶液定容，备测。

2.3 样品制备

样品制备采用电热板/盐酸－硝酸－氢氟酸－高氯酸消解法。准确称取0.5000 g制备好的土壤样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入10 ml盐酸，用去离子水润湿，放置在加热板上，在170℃加热蒸发至5 ml左右，加入10 ml硝酸和5 ml氢氟酸并继续加热，为了达到更好的除硅效果应经常摇动坩埚。最后加入5 ml高氯酸（HCLO4），并加热至白烟冒尽。对于含有机质较多的土样，应在加入HCLO4后加盖消解，土壤分解物应呈白色或淡黄色，倾斜坩埚时呈不流动的粘稠状。用稀硝酸溶液冲洗内壁及坩埚盖，温热溶解残渣，冷却后定容至25 ml备测。

2.4 样品测定

分别移取2.2标准曲线和2.3制备样品10.00 ml于烧杯中，再分别以进样器在线加入空白样品（超纯水）、10%盐酸羟胺及10%氯化铵（NH4Cl），按仪器工作条件依次将标准系列溶液及制备样品喷入火焰进行测定。

3 结果与分析

3.1 不同干扰离子对土壤铬含量测定的影响

由表1可知，测试液中分别存在20 mg/L Pb、10 mg/L Ca、20 mg/L Cd共3种元素的情况下，其吸光度值与0.5%硝酸介质的比值均接近1，故知以上3个元素对铬的测定没有影响。此外加入10%氯化铵和10%盐酸羟胺，其吸光度值与加入超纯水的吸光度值比值接近1，因此可知10%氯化铵和10%盐酸羟胺均对铬的测定没有产生影响。而测试液中含有10 mg/L Fe、20 mg/L Co、20 mg/L Ni、20 mg/L Mg、1 mg/L Ba的情况下，其吸光度值与0.5%硝酸介质的比值分别为0.61、0.13、0.28、0.72、0.93，故知以上5种元素对铬的测定均起抑制作用。可当以上测试液中加入10%氯化铵和10%盐酸羟胺后，与加入超纯水相比，其吸光度值都有提高，其比值向1靠近，说明两者都有消除抑制作用的效果，且两者消除抑制作用的效果有一定规律性：“对于Co、Ni、Ba 3种元素而言，两者效果相当；而对于Fe、Mg 2种元素，10%盐酸羟胺明显好于10%氯化铵。

表1 干扰元素的干扰以及不同屏蔽剂的抑制效果

表2 在线加入屏蔽剂测定土壤全铬含量的效果

3.2 进样器在线加入屏蔽剂测定土壤铬含量的效果及测试速度

由表2可知，火焰原子吸收对不同土壤的铬测定均存在抑制作用，且不同土壤表现出的抑制程度不同。其中，以燥红土、紫色土的抑制作用较强，红壤、水稻土的抑制作用中等，黄壤、黄棕壤、石灰岩土的抑制作用较弱。此外，表2中的结果显示，在7种土壤铬的测定中，加入10%盐酸羟胺消除抑制的效果均优于10%氯化铵的效果。这与表1中显示的结果一致。

本方法的上机测试速度与火焰原子吸收经典的进样器一样，均属于连续吸喷进样，测试速度为5个/min。由于可在线加入屏蔽剂，故省去了手工加入屏蔽剂的步骤，提高了工作效率。

3.3 方法验证

对3个标准样品进行6次平行测试，测试结果见表3。

由表3可知，3个标准样品的测试平均值与标称值都非常接近，标准偏差分别为0.9、1.1、0.9。根据表3中的结果，6次平行测试的变异系数最大的为3.5%，其他2个标样的变异系数分别为1.9%和1.0%，故进样器在线加入屏蔽剂测定土壤铬含量的方法精密度良好。

表3 标准样品测试结果

4 结论与讨论

由于铬元素均以难熔的高温氧化物状态存在，在采用火焰原子吸收法原子化时，很多金属元素的原子对铬含量测定产生很大干扰，因此一般需加入能与这些元素形成配合物的助剂以屏蔽对铬原子化的抑制作用。一直以来，人们以氯化铵作为屏蔽剂较多，本试验结果表明，盐酸羟胺比氯化铵的屏蔽效果更好，是理想的铬含量测定屏蔽剂。

在火焰原子吸收测定铬含量的过程中，不同土壤中所含的金属元素的量差别较大，各种元素对铬含量测定所形成的综合抑制效应在不同土壤中表现出的差异很大，因此，不同土壤表现出的抑制程度不同。此外，这种综合抑制效应的差异，使得10%氯化铵和10%盐酸羟胺在分别作为测定铬含量的屏蔽剂时，出现了有的土壤测定结果两者一致，有的土壤测定结果两者差别较大。本次实验结果也证明了以上这2点。

土壤制备液用于上机测试土壤含量，分光光度法和手动加入屏蔽剂的方法都较为繁琐。而本方法采用三通进样器，通过在线加入屏蔽剂的方式，降低了操作难度，将上机测试速度提高到5个/min。同时，方法精密度完全能满足测试需要。

通过对影响土壤中铬含量测定的各个抑制因素研究，确定了火焰原子吸收进样器测定土壤中铬含量所采用的屏蔽剂，并对测定方法进行了验证。结果表明，测试方法对土壤中铬含量的测试结果精密度高。在线加入屏蔽剂的实现，为使用屏蔽剂提供了便利，具备快速简洁、操作简单、容易推广的特点，适用于土壤中铬含量的大批量测定。