不同磷含量阻燃共聚酯流变性能探讨

张金峰，王金堂，王余伟，朱兴松

（1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

不同磷含量阻燃共聚酯流变性能探讨

张金峰1，2，王金堂1，2，王余伟1，朱兴松1

（1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900）

采用毛细流变仪对不同磷含量阻燃PET的流变性能进行探讨，并与常规PET切片的流变性能进行了比较。结果表明，阻燃PET的表观粘度比常规PET低，非牛顿指数n高于常规PET，黏流活化能高于常规样品，阻燃PET纺丝过程的温度控制要求也高于常规PET。

阻燃共聚酯 磷含量 流变性能

涤纶纤维具有较高的断裂强度和弹性模量，适中的回弹性，耐光、耐热、耐腐蚀，其织物具有优异的可穿性、挺括性、抗褶皱性，因此从涤纶纤维问世后便获得了快速发展，已成为世界上产量最大的合成纤维。涤纶纤维虽然有诸多优点及巨大的市场，但是它的极限氧指数LOI只有21%左右，属于可燃纤维，在火灾事故中，由纤维纺织品着火所致占有相当大的比例，且造成的损失也越来越严重。国外很早就开始阻燃聚酯切片研究，日本东洋纺、美国赫斯特等都先后推出阻燃聚酯产品［1］。

聚酯纤维的阻燃改性方法主要采用共混阻燃改性、共聚阻燃改性以及阻燃后整理的方法。其中共聚阻燃改性虽然成本相对较高，但因其阻燃效果好，且为永久阻燃，越来越被下游用户接受。共聚型磷系阻燃剂因具有低烟低毒、与聚酯相容性好等特点成为阻燃改性的主要方法，其中2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）作为一种反应型阻燃剂［2-3］，具有生产成本相对较低、阻燃效果好、添加量少等特点，得到广泛应用［4］。

虽然低磷含量和高磷含量的阻燃切片流变性能早有研究［5-6］，但是中间磷含量的阻燃切片流变性能并没有报道。本文利用CEPPA合成了具有中间磷含量阻燃PET切片，采用RH-7型毛细管流变仪研究了不同磷含量的阻燃PET在不同剪切速率下的流变性能，对中等磷含量阻燃PET纤维的纺丝工艺有指导作用。

1 试验

1.1 原料

对苯二甲酸（PTA）：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司制。

乙二醇（EG）：工业级，中国石化扬子石油化工有限公司制。

2-羧乙基苯基次膦酸（CEPPA）：工业级，青岛富斯林化工科技有限公司制。

1.2 合成工艺

利用德国富耐PU20聚合反应釜合成不同磷含量的有光阻燃PET切片样品。

将PTA和EG在220～250℃进行酯化反应，当馏出水明显减少说明酯化结束，加入预制的阻燃剂溶液，在压力80 Pa，温度280～285℃下缩聚，达到指定搅拌电流出料切粒。样品的指标见表1。

表1 样品主要分析指标

1.3 性能测试

1.3.1 特性粘度

采用Viscotek公司生产的Y501相对粘度仪，温度（25±0.1）℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷（质量比为3：2）。

1.3.2 热性能

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪，在氮气保护下，以10℃/m in的升温速率从25℃升高至290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速度降温至25℃，再以10℃/m in的升温速率从25℃升高到290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速度降温至100℃。

1.3.3 流变测试

采用英国Malvern公司的Rosand RH-7型毛细管流变仪，切片真空干燥后，分别在270℃、280℃、285℃、290℃四个温度点进行测试，剪切速率范围为200～7 000 s-1。

2 结果与讨论

2.1 样品流动曲线

图1是样品在不同温度下的流变性能曲线。

图1 各个样品在不同温度下的流变性能曲线

由图1可以看出在实验范围内，阻燃PET的流动行为与常规PET（1#）相似，属于切力变稀流体，其流动形式为假塑性流动，表观粘度随剪切速率的增大而减小。导致这种现象的原因是：（1）剪切速率增大，流动时间比松弛时间短，分子链来不及松弛收缩或已经取向的分子链只收缩了一部分，减少了收缩所产生的阻力；（2）剪切速率增大使大分子解缠和分子链彼此分离，导致大分子间的相对运动更加容易［7］。

图2是不同样品在相同温度下的流变曲线。

图2 不同样品在相同温度下的流变曲线

图2可以看出在相同温度和剪切速率下阻燃PET样品2#、3#的表观粘度明显低于常规PET1#，说明阻燃剂的加入，大分子链的规整度遭到破坏。另外由文献［5］

可知随着阻燃剂含量的增加，熔体切力变稀程度加大，虽然阻燃PET3#样的磷含量远高于2#样品，但是3#的表观粘度与2#接近，是由于3#的特性粘度较高所致。

图3是不同样品在不同温度下的流变曲线。

图3 样品在不同温度下的流变曲线

由图3可以看出1#-285℃和2#-270℃的熔体表观黏度接近，由此说明阻燃剂含量为5%的阻燃PET在270℃时的熔体表观黏度接近普通PET在285℃熔体的表观黏度。虽然阻燃PET3#的特性粘度较高，但是3#-280℃仍低于1#-285℃的表观粘度。因此，阻燃PET的纺丝温度与常规PET相比应下降10℃左右。

2.2 非牛顿指数

在一定的剪切速率范围内高聚物流体一般是非牛顿流体，非牛顿指数n是判断聚合物流体偏离牛顿流体的程度。n偏离1的程度越大，表明高聚物熔体的非牛顿性越强。在一定的剪切速率范围内，流体符合幂律定律［8］如式（1）。

对方程两边取对数，则有式（2）：

___表2__各种样品在不同温度下的非牛顿指数n__________

对流变数据进行处理，得到各个温度下的非牛顿指数，如表2所示。

图4 各种样品在不同温度下的非牛顿指数n

可以看出，随着温度的升高，三种样品的非牛顿指数n增大，即高温下无论是常规PET还是阻燃PET都更趋向于牛顿流体，粘度受剪切速率的影响趋小，纺丝过程更易稳定，因此阻燃PET的纺丝温度不宜过低。图中2#样品的280℃和285℃刚好相反是数据误差所致。

另外，阻燃PET的n大于常规PET。这是因为阻燃剂的加入，分子链规整度下降，缠结点减少，熔体更趋向于牛顿流体。阻燃剂含量增加，n增加［5］。3#样品的n应该高于2#样品，但由于3#的特性粘度明显高于2#，PET的相对分子质量越大，越偏离牛顿流体［9］，两者作用相互抵消部分。另外，特性粘度高的更受温度影响，因此，在280℃以下特性粘度对n的影响大于阻燃剂含量的影响，所以3#的n低于2#，在285℃以上阻燃剂含量对n的影响大于特性粘度的影响，所以3#的n高于2#。

2.3 黏流活化能

黏流活化能（ΔEη）是分子空穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。Arrhenius方程［10-11］是用来表示流体剪切黏度与温度之间的关系，PET的剪切黏度与温度的变化关系基本符合Arrhenius方程，lnη与1/T呈线性关系。

式中ΔEη为黏流活化能，kJ/mo1；η为剪切黏度，Pa·s；T为绝对温度，K；R为气体常数，8.31J/（mol·K）；A为常数。

根据lnη-1/T曲线可以得到斜率ΔEη/R，并可以求得ΔEη，如表3所示。

__表3 各种样品在不同剪切速率下的黏流活化能_

黏流活化能反映的是材料表观粘度对温度的敏感性，黏流活化能越大，表观粘度对温度越敏感。不同剪切速率下的黏流活化能作图，如图5所示。

图5 各种样品在不同剪切速率下的黏流活化能

由图5可以看出，ΔEη与剪切速率存在较强的依赖关系，ΔEη随剪切速率的增大而递减［12］，即剪切速率越高，表观粘度的温度敏感性越低。还可以看出，在低剪切速率下，阻燃切片的黏流活化能均高于常规样品，说明阻燃切片对温度敏感度高，即阻燃PET纺丝过程中，螺杆挤出中的温度控制精度要高于常规PET。高剪切速率下，虽然ΔEη下降很快，但阻燃切片的黏流活化能也高于常规样品，说明阻燃PET纺丝组件的温度控制要求也高于常规PET。但高剪切速率下3#样品的ΔEη下降速度更快，这是因为3#的特性粘度高于2#，文献［9］指出，特性粘度高的样品在高剪切速率下ΔEη较小，且随剪切速率增加明显降低，即特性粘度对ΔEη的影响比阻燃剂对ΔEη的影响更大。

3 结论

a）阻燃PET和常规PET均表现出典型的切力变稀型非牛顿流体特征；阻燃剂的加入，破坏了大分子链的规整度，在相同的剪切速率下样品的粘度较低。

b）随着磷含量的逐渐增大，阻燃切片的熔融纺丝温度应逐渐降低；阻燃剂添加量为5%的阻燃切片熔融纺丝温度应比常规PET低10℃左右。

c）阻燃PET的非牛顿指数n高于常规PET，随着磷含量的增大，温度的升高，n越高，越趋近于牛顿流体。

d）阻燃PET的黏流活化能高于常规样品，PET纺丝过程的温度控制要求也高于常规PET。

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Discussion on the rheological p roperties of the flam e retardant copolyester w ith different phosphorus content

Zhang Jinfeng1，2，Wang Jintang1，2，Wang Yuwei1，Zhu Xingsong1

（1.Research Institute of Sinopec Yizheng Chem ical Fiber Co.，Ltd.，Yizheng Jiangsu 211900，China；2.Jiangsu Key Laboratory of High Performance Fiber，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The rheological behavior of different phosphorus-containing flame-retardant PET was studied with capillarY rheometer，and compared with conventional PET.The results showed that the apparent viscositY of flame retardant PET was lower than conventional PET.The Non-Newtonian index was higher than conventional PET.The viscous flow activation energY of flame retardant PET was higher than that of conventional samp le，and the temperature control requirements of its spinning process also should be stricter than the conventional PET.

flame-retardant copolYester；phosphorus content；rheological propertY

TQ322.2

A

1006-334X（2015）04-0008-05

2015-11-02

张金峰（1986—），江苏泰州人，硕士研究生，助理工程师，主要从事聚酯改性及应用研究工作。