碳载体对钴硒催化剂氧还原活性的影响

郑巧玲,刘朝杨,程 璇,2*,李恒毅,高 东

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建厦门361005)

碳载体对钴硒催化剂氧还原活性的影响

郑巧玲1,刘朝杨1,程 璇1,2*,李恒毅1,高 东1

(1.厦门大学材料学院,2.福建省特种先进材料重点实验室(厦门大学),福建厦门361005)

选择了4种商用碳载体材料,即多壁碳纳米管(CNTs)、2种导电碳黑(BP2000和XC-72R)及石墨烯(GP),采用微波法分别制备了不同碳载体负载钴硒催化剂,考察了碳载体种类及柠檬酸预处理对钴硒催化剂晶体结构、表面形貌、催化剂中钴载量和酸性介质中氧还原反应(ORR)活性的影响．结果表明,未经柠檬酸处理的CoSe2/BP2000和CoSe2/XC-72R中钴载量分别达到15.6%和21.7%(质量分数,下同),比CoSe2/CNTs(11.8%)和CoSe2/GP(13.0%)中的钴载量要高,且较多的CoSe2纳米颗粒能较好地分散并负载在XC-72R上,因此其氧还原催化活性较好,峰电位和ORR电位分别为285和410 mV(vs.饱和甘汞电极(SCE)),转移电子数约为4．经柠檬酸处理后制备得到的不同碳载体负载钴硒催化剂的晶体结构、钴载量和氧还原活性没有明显改变,但降低了载体的石墨化程度,加剧了CoSe2纳米颗粒在碳纳米管上的团聚．

钴硒催化剂;碳载体材料;氧还原反应;氧还原活性

非铂催化剂是现阶段燃料电池电催化研究领域最活跃的课题之一,质子交换膜燃料电池的性能主要受限于阴极性能,因为发生在阴极的氧还原反应(ORR)的催化效率远小于阳极的氢氧化反应的催化效率．近年来,非铂阴极催化剂的研究取得了一定的进展[1-3]．其中,钌和钴的硒化物(RuxSey,CoxSey)在酸性介质中显示出较高的ORR活性．研究表明,采用微波辅助多元醇法制备的RuxSey催化剂,在钌与钴的摩尔比为5.67(即组成为Ru85Se15)时ORR活性最高[4],用柠檬酸处理后的多壁碳纳米管(CNTs)负载Ru85Se15时其单电池性能和耐久性均比商用碳黑XC-72R负载的催化剂要好[5-6]．采用热分解的方法得到硒摩尔分数为67.1%(即组成为CoSe2)时催化剂在酸性溶液中表现出最高的电催化活性[7]．利用原位无表面活性剂法合成得到20%(质量分数) CoSe2/C催化剂,经热处理后由斜方相转变为立方相的CoSe2纳米颗粒的催化活性显著提高,开路电位达到0.81 V(vs. 可逆氢电极(RHE)),且比相同载量的商用铂催化剂表现出更好的抗甲醇能力[8]．采用微波辅助法得到不同钴/硒摩尔比的CoSe2/C催化剂,当n(硒)/n(钴)=3.0时,适当过量的硒氧化物富集在催化剂表面,很好地抑制了CoSe2纳米颗粒的生长,避免了纳米颗粒的团聚,在酸性介质中的ORR电位高达0.6～0.7 V(vs.RHE),而且循环500圈后结构和活性几乎不变[9]．

对负载型催化剂而言,载体材料的比表面积、孔隙率、石墨化程度、结构形态、导电性等性质对催化剂纳米颗粒的分散和性能起着至关重要的作用,直接影响催化剂的颗粒尺寸、粒径分布、分散度、颗粒形貌、合金化程度等．此外,载体材料也直接影响负载型催化剂在燃料电池中燃料和气体的扩散、电子传输、催化剂的电化学活性表面积,以及催化剂纳米颗粒的稳定性等．目前,质子交换膜燃料电池催化剂的载体主要为碳材料,最常见的商用碳载体有碳黑、石墨烯(GP)、碳纳米管等．本文以二氧化硒为硒源,乙酸钴为钴源,采用微波辅助合成法制备了不同的碳载钴硒阴极催化剂,并对催化剂以及碳载体的结构和电催化活性进行了系统的表征,比较了4种商用碳载体材料在柠檬酸处理前后以及由其负载的钴硒催化剂的结构和电催化活性,初步研究了碳载体对负载钴硒催化剂结构与活性的影响．

1 实 验

1.1 试剂与材料

Black Pearls 2000(BP2000)和Vulcan XC-72R碳粉均购自美国卡博特公司,CNTs购自美国Sigma-Aldrich公司,GP购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司,Nafion溶液(质量分数5%)购自杜邦公司．乙酸钴(C4H6O4Co·4H2O)、二氧化硒(SeO2)、一水柠檬酸(C6H8O7·H2O,CA)、乙二醇(C2H6O2)、丙三醇(C3H8O3)、异丙醇(C3H8O)均为分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司．实验用水均为去离子水(电阻率为18 MΩ·cm)．

1.2 载体预处理

称取一定量的碳载体材料,再称取等量的CA,加入一定量的蒸馏水搅拌,超声波震荡1 h至混合物均匀,置于烘箱中于60 ℃烘干,再将干燥后的样品放入高温炉中300 ℃持续30 min,待冷却后取出,玛瑙研钵研磨至粉末状后备用．

1.3 催化剂合成

首先称取40 mg乙酸钴和54 mg二氧化硒,分别溶于乙二醇和水中,再将上述2种溶液加入到装有18 mL丙三醇的烧杯中,超声分散30 min;随后置于美的EG823LC1-NA微波炉中,在微波功率800 W下反应3 min,溶液颜色变成黑色;待冷却之后,加入一定量的碳载体(或乙酸预处理的碳载体),超声1 h混合均匀,再搅拌6 h;离心过滤,用去离子水多次清洗产物；最后在50 ℃下,真空干燥24 h,即得到不同的碳负载钴硒催化剂样品．

1.4 旋转圆盘电极的制备

称取2 mg催化剂样品,加入0.5 mL异丙醇以及10 μL Nafion溶液,超声分散30 min．精确量取10 μL的催化剂浆液,滴加到事先抛光清洗处理过的玻碳电极表面,室温下自然风干,最后得到涂有催化剂薄层的旋转圆盘电极(RDE)．

1.5 催化剂表征

晶体结构的分析选用荷兰Panalytical X′pert PRO X射线衍射仪,铜靶射线波长为0.154 05 nm,测试范围2θ=10°～80°,扫描步长为0.016 7°,每步时间为10 s;碳载体的形貌和催化剂的负载情况采用德国Zeiss Sigma 扫描电子显微镜;碳载体分析采用美国Princeton Instruments公司生产的拉曼测试仪器,扫描范围200～2 000 cm-1,收集时间为10 s,累计次数为10次;采用日本JEOL JXA-8100电子探针微区分析仪(EPMA)进行元素分析;选用德国Netzsch生产的TG 209F1热分析仪,以10 ℃/min的升温速率,在空气气氛下,测试催化剂在从室温至800 ℃/1 000 ℃升温过程中的热重曲线．

电化学测试在荷兰Autolab PGSTAT 30公司生产的电化学工作站上进行,RDE由美国Pine Research Instrument公司生产．采用三电极玻璃电解池,工作电极为表面涂有催化剂层的玻碳(Φ5 mm),参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为2 cm×2 cm铂网,电解液为0.5 mol/L硫酸溶液,测试前分别通入氮气或氧气．循环伏安测试的扫描范围-0.15～0.65 V,扫描速度50 mV/s．线性扫描伏安测试的扫描范围-0.20～0.55 V,扫描速度5 mV/s,转速为900 r/min．

2 结果与讨论

图1为4种碳载体的X射线粉末衍射(XRD)图谱．图中还给出了碳标准图谱(PDF 65-6212)．比较可知,未经酸处理的4种碳载体中(图1(a)),CNTs与GP的结晶性比BP2000和XC-72R好,在26.5°附近观察到尖锐的衍射峰,对应C(002)．通过仔细对比,如图1(b)所示,CNTs和GP的结构存在明显差异,CNTs在44°附近出现一个宽峰,可能对应C(100)和C(101)衍射峰；而GP在55°左右出现了尖锐的衍射峰,可能对应于C(004),在37°～40°出现一些较弱的衍射峰,可能来自GP合成过程中带入的杂质相．BP2000与XC-72R均为无定形碳．经CA处理后(图1(c)),CNTs与GP的结晶性无显著改变,但GP的杂相峰和C(101)衍射峰变弱(图1(d)),BP2000与XC-72R的C(002)衍射峰增强．因此,CA预处理基本不影响碳载体的晶体结构．

(a)未处理;(c)CA处理；(b),(d)分别对应于(a),(c)中30°～60°范围.

图2 不同碳载体负载钴硒催化剂的XRD谱图

图2比较了CA预处理前(a)后(b)不同碳负载钴硒催化剂的XRD谱图．为便于对比,图下方给出了CoSe2正交相(JCPDS 53-0449，orthorhombic)与立方相(JCPDS 09-0234，cubic)的标准图谱．由图可见,除了C(002)衍射峰外,催化剂在2θ=30°～31°、34°～35°、35°～36°及47°～48°处出现了CoSe2的特征峰位,分别对应正交相CoSe2(101)、(111)、(120)和(211)晶面．此外,还可观察到立方相CoSe2的(211)晶面(37°～38°)．因此,得到的催化剂以正交相为主,存在少量的立方相．由谢乐公式d=kλ/(b·cosθ)(其中d为平均粒径，k=0.89，λ为λ射线波长，即0.154 05 nm，b为半高宽，θ为布拉格衍射角)计算得到催化剂的平均粒径结果如表1所示．由表可知,载体未经CA处理时,XC-72R负载的CoSe2催化剂粒径最小,平均粒径约为12.0 nm．BP2000、CNTs、GP 负载的CoSe2催化剂粒径依次增大．经过CA处理后4种载体负载的CoSe2催化剂粒径均增大．

为了进一步分析CoSe2纳米颗粒在不同碳载体上的分散及分布情况,对催化剂做了扫描电镜分析,结果见图3．图中较暗部分为碳载体,而较亮区域的团簇状部分为CoSe2纳米颗粒．2种碳黑负载的催化剂表面形貌相似(图3(b),(c),(f),(g)),可观察到团聚现象,故无法得到平均粒径,但相对于其他碳载体能够较好的分散和负载较多的CoSe2纳米颗粒．CNTs及GP负载的催化剂均能较清楚地区分载体与CoSe2纳米颗粒(图3(a),(d),(e),(h)),但颗粒团聚严重,且CA处理加剧了CNTs负载CoSe2纳米颗粒的团聚；而GP负载的CoSe2纳米颗粒较分散且稀疏,这也可能是该载体催化剂活性较差的原因之一．

表1 不同碳载体负载CoSe2催化剂的平均粒径和拉曼碳峰比值

图3 不同碳载钴硒催化剂的扫描电镜图片

为了获得不同催化剂中碳载体的变化信息,对4种催化剂进行了拉曼光谱测试,结果见图4．图4(a)和(c)中出现在463和511 cm-1较弱的拉曼峰对应Co3O4,而666 cm-1较强的拉曼峰对应CoSe2[3]．可见,未经CA处理的CNTs负载催化剂中几乎没有形成Co3O4和CoSe2(图4(a))．经CA处理后(图4(c))4种碳负载催化剂均可观察到CoSe2对应的拉曼峰,表明得到CoSe2/C．除GP外,CA处理似乎抑制了其他碳负载催化剂Co3O4的形成．图4(b)和(d)中观察到2个典型的碳特征峰:1 350 cm-1为D峰,起源于碳载体中石墨层结构边缘的无序态结构振动,而1 580 cm-1为G峰,对应于碳的石墨层内的振动[10]．对碳峰进行分峰拟合(图5),其中对CoSe2/CNTs拟合时还引入了1 620 cm-1的D′峰,主要来自其他插入碳材料的石墨化碳的贡献．计算得到D峰与G峰的相对峰强度比值(ID/IG)列于表1．ID/IG值越低,说明碳载体的石墨化程度越好．可见GP的石墨化程度最好,CNTs的石墨化程度最差．CA处理进一步提高了GP的石墨化程度,显著降低了BP2000和XC-72R的石墨化程度．

(a),(b)未处理;(c),(d)CA处理.

(a)～(d)未处理;(e)～(h)CA处理.

通过电子探针微区分析,计算得到不同碳载钴硒催化剂的碳、氧、钴和硒元素的质量分数,并由此估算出钴硒质量比(即钴硒载量),结果列于表2中．由表可知,未经CA处理的催化剂中,除CoSe2/CNTs外,其余3种催化剂对应的钴硒质量比与理论质量比(0.37)接近,只有CoSe2/CNTs的钴硒质量比超过了0.37,而经CA处理后,除CoSe2/CNTs外,其余3种催化剂的钴硒质量比均有变化,特别是CoSe2/CA-XC-72R的钴硒质量比明显减小,可见不同载体以及对载体的CA处理会影响催化剂中钴和硒的载量．

表2 不同碳载钴硒催化剂的元素质量分数

图6 不同碳载钴硒催化剂的热重-差热分析曲线

为了更精确地得到不同碳载钴硒催化剂中钴的含量,进一步得到不同碳载催化剂的热重-差热分析(TG-DTA)结果如图6所示．通过比较可以看出,不同碳载钴硒催化剂的TG-DTA曲线有较大的差别．图6(a)中,CoSe2/CNTs的DTA曲线在500～850 ℃区间出现一个宽的放热峰,800 ℃时的失重率为82.3%,高于860 ℃后基本不失重,只剩下钴的氧化物,从而估算出该催化剂中钴质量分数为3.22%,由此计算出CNTs中CoSe2的质量分数(即载量)为11.8%．CoSe2/BP2000(图6(b))和CoSe2/GP(图6(d))的放热峰较大,800 ℃时的失重率分别达到97.85%和95.45%,估算出钴质量分数分别为4.25%和3.54%,在BP2000和GP中CoSe2的载量分别为15.6%和13.0%,比CNTs的高．而CoSe2/XC-72R(图6(c))的放热峰较小,800 ℃时的失重率为93.43%,钴质量分数为5.90%,得到XC-72R中CoSe2的载量为21.7%,比其他3种碳载体的都要高．由于CoSe2是活性组成,因此CoSe2/XC-72R应具有较高的电催化活性．

图7比较了不同碳载钴硒催化剂在氧气饱和硫酸中,扫描速度为50 mV/s时测得的循环伏安曲线．由图7可知,无论碳载体是否经CA处理,4种碳载催化剂中,CoSe2/XC-72R在285和324 mV处均出现了较明显的还原峰,对应的ORR峰电流密度也较大．氧还原峰电位(Ep)和峰电流密度(jp)是表征催化剂电催化剂活性的重要参数,Ep数值越大,催化反应的过电位越低;jp越大,催化反应的速度越快,氧还原活性越高．为便于比较,表3汇总了根据图7得到的数值．可见,未经CA处理的CoSe2/XC-72R的电催化活性最高,与前面提到XC-72R上负载的CoSe2量最多有关．

图7 不同碳负载的钴硒催化剂在氧气饱和0.5 mol/L硫酸溶液的循环伏安曲线

表3 不同碳载钴硒催化剂的ORR电催化活性参数

图8 不同碳载钴硒催化剂在氧气饱和0.5 mol/L硫酸溶液900 r/min下的极化曲线(a)和Koutecky-Levich线性图(b)

为进一步证实CoSe2/XC-72R的电催化活性最高,测得900 r/min下不同碳载催化剂的RDE极化曲线如图8(a)所示．由图可知,当电流密度为0.5 mA/cm2时,CoSe2/XC-72R 对应的电位为410 mV,而CoSe2/BP2000 对应的电位为280 mV．并且CoSe2/XC-72R 催化剂的极限电流密度比CoSe2/BP2000 催化剂的大2 mA/cm2．因此,CoSe2/XC-72R 催化剂的ORR 催化活性比CoSe2/BP2000 催化剂的高．而CA处理后载体上的催化剂在同一转速下,CoSe2/CA-XC-72R催化剂的极限电流最大,说明CoSe2/CA-XC-72R催化剂的ORR催化活性比其他催化剂的高．CoSe2/CA-BP2000、CoSe2/CA-CNTs、CoSe2/CA-GP催化剂的极限电流依次减小,表明对应的ORR催化活性依次降低．图8(b)为几种催化剂的Koutecky-Levich 图,从图中可以得到这些催化剂所转移的电子数,其中CoSe2/XC-72R 催化剂的转移电子数为4.结合之前循环伏安曲线图,可知未经CA处理的XC-72R负载CoSe2的催化活性最高．

3 结 论

采用微波辅助合成法制备的不同碳载钴硒催化剂中,4种碳载催化剂均得到以CoSe2正交相为主,含少量立方相的纳米颗粒．XC-72R负载的钴硒催化剂中CoSe2载量最高,分散较好,载体的石墨化程度较高,ORR活性最高,峰电位和ORR电位分别为285和410 mV,转移电子数约为4．碳载体经CA处理后,4种碳载钴硒催化剂的氧还原活性均有不同程度的下降．

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Effects of Carbon Supports on Electrocatalytic Activities of CoSe2Catalysts Toward Oxygen Reduction Reaction

ZHENG Qiao-ling1,LIU Chao-yang1,CHENG Xuan1,2*,LI Heng-yi1,GAO Dong1

(1.College of Materials,Xiamen University,2.Fujian Key Laboratory of Advanced Materials,Xiamen University,Xiamen 361005,China)

In this work,four types of commercial carbon support materials,namely,multiwall carbon nanotubes (CNTs),Black Pearls 2000 (BP2000) carbon black,Vulcan XC-72R carbon black,and grapheme (GP),were used separately to prepare different carbon supported cobalt selenide (CoSe2/C) catalysts.The effects of carbon support type and pretreatment with citric acid on crystal structure,Co load and electrocatalytic activity toward oxygen reduction reaction (ORR) of the catalysts in an acidic medium were preliminarily examined.Without citric acid pretreatment,the Co loads in CoSe2/BP2000 and CoSe2/XC-72R reached 15.6% (by mass) and 21.7% (by mass),respectively,higher than those in CoSe2/CNTs (11.8%,by mass) and CoSe2/GP (13.0%,by mass).The highest Co load in CoSe2/XC-72R led to its best ORR activity.The peak potential and ORR potential of CoSe2/XC-72R were 285 mV and 410 mV (vs.SCE),respectively,and the electron transfer number was about 4 in sulfuric acid solution.However,the crystal structure,Co load,and ORR activity of CoSe2/C catalysts were not obviously affected by citric acid pretreatments of carbon supports.

cobalt selenide catalysts;carbon support materials;oxygen reduction reaction;oxygen reduction reaction activity

2015-03-31 录用日期：2015-05-11

国家自然科学基金(11372263)

郑巧玲,刘朝杨,程璇，等.碳载体对钴硒催化剂氧还原活性的影响[J].厦门大学学报:自然科学版，2015,54(5)：730-737.

：Zheng Qiaoling,Liu Chaoyang,Cheng Xuan,et al．Effects of carbon supports on electrocatalytic activities of CoSe2catalysts toward oxygen reduction reaction[J].Journal of Xiamen University:Natural Science，2015,54(5)：730-737．(in Chinese)

10.6043/j.issn.0438-0479.2015.05.018

新能源材料专题

TM 911.4

A

0438-0479(2015)05-0730-08

* 通信作者：xcheng@xmu.edu.cn