新型三重态硅烯的理论研究

朱亚南，刘振波，李文佐，李庆忠，程建波

新型三重态硅烯的理论研究

朱亚南，刘振波，李文佐，李庆忠，程建波

(烟台大学化学化工学院，山东烟台264005)

应用密度泛函理论方法研究了8种新型含氮杂环卡宾单元的硅烯，在M06-2x/6 -311+G(d，p)水平上计算了它们的单重态及三重态的结构，在QCISD/6-311++G (d，p)水平上计算了单点能量.结果表明，这些硅烯的三重态能量比单重态能量低，基态为三重态.引进氮杂环卡宾骨架能够提高三重态硅烯的稳定性.

硅烯;氮杂环;三重态;密度泛函理论

硅烯(silylene)是卡宾(carbene)的类似物，是一种重要的有机硅中间体［1］，在设计与合成新的含硅化合物方面意义重大.硅烯的Si原子上有2个未成键电子，当这2个电子自旋相反时，硅烯的基态为单重态;当这2个电子自旋平行时，硅烯的基态为三重态.研究［2-8］表明，通常情况下硅烯的基态为单重态.然而，也有研究［9-11］发现，当Si原子连接较大基团时，由于空间效应的影响，硅烯的基态会是三重态.相比大量的单重态硅烯，基态为三重态的硅烯尚不多见.

自从氮杂环卡宾(N-heterocyclic carbenes，NHCs)被成功分离［12-13］后，其在过渡金属催化方面的应用研究［14-15］广泛开展.另一方面，由于氮杂环卡宾特殊的空间结构，可被用来稳定三重态卡宾［16］.氮杂环卡宾能否用来稳定三重态硅烯?为了回答这一问题和寻找新的三重态硅烯，进一步丰富有机硅化学的内容，最近我们设计了部分含氮杂环卡宾单元的硅烯，应用密度泛函理论方法研究了目标化合物的结构和性质，发现了若干基态为三重态的硅烯.

1 计算方法

采用密度泛函理论［17-18］(DFT)中的M06-2x［19-20］方法优化所设计的硅烯的单重态和三重态的稳定结构，并计算振动频率以确认驻点性质.对所有原子均采用6-311+G(d，p)基组［21］.为进一步考虑相关能，对所有稳定构型在QCISD［22-23］/ 6-311++G(d，p)［21］水平上进行单点能量计算.所有计算均采用Gaussian09程序［24］完成.

2 结果和讨论

2.1 单重态与三重态结构差异

本文提到的含氮杂环卡宾单元的硅烯共有8种，如图1所示.表1列出在M06-2x/6-311+G (d，p)水平上计算的各个构型单重态与三重态的主要几何参数.

图1 硅烯的结构示意图Fig.1 The structures of some silylenes

表1 在M06-2x/6-311+G(d，p)水平上计算的各个构型单重态和三重态的主要几何参数Tab.1 The main geometric parameters of singlet and triplet states(in parenthesis)for configurations 1-8 calculated at the M06-2x/6-311+G(d，p)level

从表1可以看出，对同一构型，单重态与三重态的结构有明显不同.构型1～8中，三重态的Si—C键键长均比单重态的长，这是因为电子排布发生变化后，由于电子排斥，三重态Si—C键较单重态相比变弱;三重态的C-N键键长均比单重态的短，这是因为三重态C—N键较单重态相比变强.单重态与三重态的键角∠NCN大小相差不大.

2.2 单重态与三重态的能量差

表2给出在QCISD/6-311++G(d，p)水平上计算的单重态能量(ES)、三重态能量(ET)及二者之间的能量差(ΔEST).

表2 在QCISD/6-311++G(d，p)水平上计算的单重态能量)、三重态能量)及能量差)Tab.2 The energies for singlet states(ES，in kJ·mol-1)，triplet states(ET，in kJ·mol-1)and the energy difference(ΔEST，in kJ·mol-1)calculated at the QCISD/6 -311++G(d，p)levelkJ·mol-1

表2 在QCISD/6-311++G(d，p)水平上计算的单重态能量)、三重态能量)及能量差)Tab.2 The energies for singlet states(ES，in kJ·mol-1)，triplet states(ET，in kJ·mol-1)and the energy difference(ΔEST，in kJ·mol-1)calculated at the QCISD/6 -311++G(d，p)levelkJ·mol-1

aΔEST=ET-ES.

构型ESETΔEST1-1 350 823.10-1 350 889.56-66.46 2-1 556 552.80-1 556 602.76-49.96 3-1 656 266.32-1 656 308.32-42.00 4-1 865 181.94-1 865 216.73-34.79 5-1 762 286.87-1 762 355.08-68.21 6-1 968 048.90-1 968 108.19-59.29 7-2 173 754.72-2 173 821.70-66.98 8-2 173 797.40-2 173 819.91-22.51

从表2可以看出，对所研究的构型1～8，三重态能量均比对应的单重态能量低.其中最大能量差为68.21 kJ/mol，最小能量差为22.51 kJ/mol.很显然，对构型1～8，基态均应为三重态.

2.3 轨道分析

根据计算结果，我们绘制了含氮杂环卡宾单元的硅烯的部分轨道示意图，见图2.由于氮杂环中2个N原子上连接的取代基不影响==CSi之间的轨道分布，图中省略各取代基.

如图2所示，目标化合物硅烯可以看做氮杂环卡宾单元与一个Si原子结合形成.在氮杂环卡宾的中心C原子上有一对未成键电子，占据sp轨道.Si原子价轨道为3s和3p，4个价电子分别占据3s和3p轨道.氮杂环卡宾的价轨道与Si原子价轨道相互作用，形成目标化合物硅烯的价轨道a1，b1与b2.a1轨道能量较低，易于占据2个电子;b1轨道对应==CSi的π键，b2轨道对应Si原子的p轨道.由于b1与b2两个轨道能级相差较小，C与Si原子间电子排斥较大，加之氮杂环上的N原子富含π电子，N的π轨道与b1轨道相互作用，上述综合作用使得b1和b22个轨道各占一个电子，从而形成稳定的三重态硅烯.

图2 硅烯的原子价轨道作用示意图Fig.2 A valence orbital interaction diagram for NHCHCHNH) C==Si∶

3 结论

采用密度泛函理论方法设计研究了若干含氮杂环卡宾结构单元的硅烯.同时考察了这些硅烯的单重态与三重态.在M06-2x/6-311+G(d，p)水平上优化了稳定构型，并在QCISD/6-311++G (d，p)水平上计算了单点能量.结果表明，设计的硅烯基态均为三重态，氮杂环卡宾结构可以稳定三重态硅烯.本工作为探索新型三重态硅烯提供了理论依据，可以预见在不久的将来，有机硅化学将进一步丰富.同时，由于硅烯本身反应性很强，可以用来设计与合成新型含硅有机化合物.本工作中设计的硅烯与其他物质的反应的研究正在进行中.

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Theoretical Study on Some New Triplet Silylenes

ZHU Ya-nan，LIU Zhen-bo，LI Wen-zuo，LI Qing-zhong，CHENG Jian-bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Yantai University，Yantai 264005，China)

Eight new silylenes containing N-heterocyclic carbenic(NHC)unit are investigated by density functional theory method.For these silylenes，the geometries of singlet-and triplet-states are optimized at M06-2x/6-311+ G(d，p)level，and then the single-point energies are calculated at QCISD/6-311++G(d，p)level.The results indicate that the energies for triplet states are lower than those for singlet states.Therefore，the ground states of these silylenes are triplet.The use of an NHC skeleton can increase the stability of the triplet states.

silylene;N-heterocyclic;triplet;density functional theory

O641

A

(责任编辑 周雪莹)

1004-8820(2015)03-0169-04

10.13951/j.cnki.37-1213/n.2015.03.004

2014-09-26

国家自然科学基金资助项目(21103145);山东省自然科学基金资助项目(ZR2013BM016);烟台大学青年学术骨干专项基金资助项目.

朱亚南(1992-)，女，山东菏泽人，硕士研究生.

李文佐(liwenzuo2004@126.com)，副教授，博士，主要从事理论化学研究.