大环配合物催化的新型化学振荡及其应用综合实验

陈 娟，胡 刚，杨 捷，吴振玉，宋继梅

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

大环配合物催化的新型化学振荡及其应用综合实验

陈 娟，胡 刚，杨 捷，吴振玉，宋继梅

（安徽大学化学化工学院，安徽合肥 230601）

介绍了氮杂大环配合物的合成及性质的表征，并以其为催化剂进行化学振荡实验、表观活化能及甲基氢醌的测定。该综合实验涵盖了无机化学合成、有机化学合成、物理化学和分析化学有关知识。应用先进的数字化仪器以及界面友好的计算机软件（Logger Lite）使实验具有了现代化气息，使实验操作更加简单方便。

综合化学实验；化学振荡；合成化学；物理化学

大量的实验研究表明，当化学反应系统处于远离平衡条件时，由于反应系统中的各种非线性过程的作用，呈现出极其丰富的动力学行为，例如化学振荡、多重定态和化学滞后现象、Turing空间有序现象、化学波、化学混沌和随机共振等［1］。化学振荡为非线性化学中典型的代表。自从Zaikan［2］发表了关于BZ振荡（化学振荡的一种）以来，化学振荡越来越受到大家的关注。化学振荡是指当体系中某些状态变量在一定的范围内变化时，一些状态量，例如电极电势、浓度等在反应或扩散中呈现的周期性变化的反应［3］。化学振荡的周期循环现象与自然界和人类社会中常见的周期现象是很相似的，化学振荡涉及非线性动力学的各种知识，如数学、物理学、化学等。在化学振荡体系中具有生物酶卟啉环结构的四氮杂大环配合物的出现，使其与生物振荡有了联系，对于生物振荡的体外模拟有着重大的意义。

本实验所用的催化剂是一种与人体生物酶有类似结构的催化剂——四氮杂大环铜配合物 ［CuL］（ClO4）2（L为5，7，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮杂环十四－4，11－二烯），该配合物催化的苹果酸为有机底物的B－Z反应最先由我们课题组报道［4］。该B－Z反应可以用于化学检测中，如在检测银离子［5］、焦棓酸［6］、儿茶酚［7］、泛酸钙［8］、茜素红s［9］中都得到了应用。

本文设计一个关于大环配合物的合成及其催化的新型化学振荡的综合实验，并用此化学振荡检测了甲基氢醌。本实验具有较高的灵敏度以及更加简便等优点，此实验涵盖了大学化学中的物理化学、有机化学、无机化学和分析化学。

1 药品和仪器

仪器：FT－IR Nexus－870Nicolet 380型智能傅里叶红外光谱仪（上海禾工科学仪器有限公司），Vario EL－Ⅲ型元素分析仪（德国元素分析系统公司），FA1004N型电子天平（上海精密科学仪器有限公司），放大器（Vernier Software Technology，USA），Go！link数／模转换器如（vernier software technology，USA），带有Logger Lite程序的电脑，213型铂电极（上海仪电科学仪器股份有限公司）、217型参比电极（用1mol／L饱和Na2SO4盐桥连接，上海仪电科学仪器股份有限公司），79－3型磁力加热搅拌器（江苏金坛市金城国胜实验仪器厂），ZNHW－Ⅱ型电子节能控温仪（巩义市予华仪器有限责任公司），DZCS－ⅡC型超级恒温水浴（南京大展科教仪器研究所）。

药品：无水乙二胺（分析纯，阿拉丁试剂），70%高氯酸（分析纯，阿拉丁试剂），无水甲醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），无水丙酮（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），水合醋酸铜（分析纯，上海振兴试剂一厂），溴酸钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），DL－苹果酸（99%，分析纯，国药集团化学试剂有限公司），95%～98%浓硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）

2 高氯酸盐L·2HClO4的合成

本实验所用的催化剂是四氮杂大环二烯铜高氯酸盐［CuL］（ClO4）2（L为5，7，7，12，14，14－六甲基－1，4，8，11－四氮杂环十四－4，11－二烯），根据文献［10—11］方法合成。本催化剂合成包括：首先是配体高氯酸盐L·2HClO4的合成，然后在此基础上合成［CuL］（ClO4）2。L·2HClO4的合成路线见图1。

图1 高氯酸盐L·2HClO4的合成路线

合成步骤如下：

（1）在规格为500mL的三颈瓶中装入49．2mL无水乙二胺，在冰浴的条件下，缓慢向三颈瓶中滴加63mL、70%的高氯酸，滴加一定要缓慢，一般控制在10滴／min左右，当反应趋于缓和时，可以稍微增加滴加速度，在滴加过程结束后会得到透明的无色溶液；

（2）然后向所得的无色溶液加入112mL无水丙酮，同时剧烈搅拌，溶液立刻出现浑浊并慢慢变得黏稠，依旧保持冰浴，搅拌2h，使充分反应，最后得乳黄色黏稠液体；

（3）将乳黄色黏稠液体分批少量地转移到布氏漏斗上抽滤，同时用丙酮充分洗涤，即可以得纯白色带晶状固体；

（4）将所得纯白色固体在甲醇－水溶液中进行重结晶的纯化，最后进行真空干燥，约可以得到50g白色晶体，即为所需要的催化剂大环铜的配体L·2HClO4，该配体的化学结构式如图2所示。

图2 催化剂配体L·2HClO4的结构式

3 氮杂大环配合物高氯酸盐［CuL］（ClO4）2的合成

在合成L·2HClO4的基础上，合成催化剂［CuL］（ClO4）2的路线如图3所示。

图3 ［CuL］（ClO4）2的合成路线

合成步骤如下：

（1）在1 000mL三颈烧瓶中，分别加入Cu（AC）2· H2O和配体L·2HClO4各0．1mol，及800mL作为溶剂的无水甲醇，在微沸状态下回流冷凝2h后出现红色沉淀；

（2）将沉淀过滤除去，收集滤液在热水浴上浓缩至原体积的1／3～1／2后放置冷藏过夜，可得墨红色晶体；

（3）将墨红色晶体转移至布氏漏斗进行抽滤，并用无水乙醇小心洗涤后，转移至三颈烧瓶中用乙醇－水溶液进行重结晶；

（4）进行真空干燥，可得约10g［CuL］（ClO4）2晶体，呈现砖红色。其化学结构式如图4所示。

图4 ［CuL］（ClO4）2的结构式

4 催化剂的性质与表征

为了确定合成的物质是目标催化剂，可以通过元素分析和红外光谱进行性质表征。合成物的红外光谱见图5。表征的结果：在3 210cm－1和2 980cm－1附近是N—H伸缩振动的吸收峰；1 670cm－1附近有一强的尖峰是C ‖N伸缩振动的吸收峰；1 380cm－1附近有一中强的尖峰是C—H面内摇摆的特征吸收峰 ；1 090cm－1附近的强吸收宽峰和623cm－1附近的强吸收尖峰，是ClO－4离子的特征吸收峰。

图5 合成物的红外光谱

元素分析的结果：C的质量分数为35．40%；H的质量分数为5．94%；N的质量分数为10．32%。

由以上红外光谱以及元素分析的结果可以得出，所合成的产物即是实验所需要的目标产物：四氮杂大环二烯铜。

5 化学振荡实验

5．1 溶液的配制

配制的硫酸溶液浓度为1．0mol／L；同时配制2．0 mol／L的硫酸溶液备用；分别用配制的1．0mol／L硫酸溶液溶解溴酸钠、催化剂［CuL］（ClO4）2、DL－苹果酸，分别得到溴酸钠溶液浓度为0．5mol／L，DL－苹果酸溶液浓度为2．0mol／L，［CuL］（ClO4）2溶液浓度为2．2×10－2mol／L。

5．2 典型振荡实验

5．2．1 仪器及BZ振荡图形的获取

本实验在容量为50mL的烧杯中进行，首先在电脑上安装Logger Lite程序，然后将已准备好的参比电极和铂电极（工作电极）分别连接在放大器的黑色和红色接口上，将放大器的旋钮调节到±1V的位置上。放大器通过GO！Link（数／模转换器）连接到电脑上。打开电脑上Logger Lite，设置参数：实验—数据采集—取样速度设为1个样本／s，采集长度（时间）设为2 000s，调节磁力搅拌器的搅拌速度为500r／min，温度控制在25℃。

向烧杯中加入：1．0mol／L硫酸溶液29mL，0．5 mol／L溴酸钠溶液1．5mL，2．0mol／L的DL－苹果酸溶液4mL；调整参比电极和铂电极的位置使其浸没在溶液里，再向烧杯中加入2．2×10－2mol／L的［CuL］（ClO4）25．5mL（使溶液体积保持在40mL）。同时迅速按下Logger Lite软件的开始按钮。得到经典的BZ振荡图形如图6所示。

图6 BZ振荡图形

5．2．2 化学振荡反应活化能的测定及数据处理

通过上述方法得到标准的BZ振荡图形，在体系中的硫酸的浓度为1．0mol／L，溴酸钠浓度为1．895× 10－2mol／L，苹果酸的浓度为0．2mol／L，催化剂［CuL］（ClO4）2的浓度为3．025×10－3mol／L。

温度T从288～308K，每间隔5K采集1次化学振荡图谱，得到5个不同的化学振荡图形，从而得到5个不同的振荡周期tp。作ln（1／tp）－1／T曲线如图7所示。通过结合活化能的方程式，直线斜率等于－Ea／2．30R，Ea为活化能，R为常数。

图7 ln（1／tp）－1／T曲线

由图7曲线得直线方程：ln（1／tp）＝－22 571／T＋3．914，相关系数R＝0．961 7。通过该直线方程，得到振荡周期的表观活化能为43．16kJ／mol。

5．2．3 分析测定

称取3．103 5g的甲基氢醌，用蒸馏水溶解并转移至50mL容量瓶中定容，得到0．5mol／L的甲基氢醌溶液，然后将其稀释成不同浓度的溶液：1．5×10－3mol／L，2．5×10－3mol／L，1×10－2mol／L，3×10－2mol／L，0．15mol／L，0．25mol／L，作为之后的干扰物。

向建立的稳定的BZ体系（硫酸的浓度为1．0mol／L，溴酸钠浓度为1．895×10－2mol／L，苹果酸的浓度为0．2 mol／L，［CuL］（ClO4）2浓度为3．025×10－3mol／L，温度为25℃）中振荡的第5个周期的最低端，用移液枪分别加入40μL的不同浓度（1．5×10－3、2．5×10－3、1×10－2、3× 10－2、0．15、0．25mol／L）的甲基氢醌，当向经典BZ振荡中加入一定量的甲基氢醌时随着甲基氢醌量的增加振幅的增量ΔA有不同幅度的增加，如图8所示。线性关系如图9所示，振幅的增量与溶液中甲基氢醌浓度的关系式为

ΔA＝907．978log［Methylhydroquinone／（mol·L－1）］＋156．895，相对系数R＝0．985，测量点数N＝6。

图8 经典BZ振荡中加入甲基氢醌

图9 加入的甲基氢醌的量与振幅增量的线性关系

根据此直线方程和振幅的变化可计算得到所加入甲基氢醌的量。

6 结束语

本实验的设计上力图体现综合性、创新性和专业性，实验内容以合成催化剂、表征催化剂以及数据处理为主，分别包含了有机化学、无机化学、物理化学以及分析化学的知识，打破了学科之间的界限，让各学科之间相互融合、渗透。本实验是由课题组近期的科研进展［5－10］转化而来，以生物体内三羧酸循环的中间产物苹果酸作为有机底物，体现了学科的发展前沿以及应用意义。让学生了解化学振荡的研究现状以及科研工作的过程，为学生从事科研工作打下坚实的基础。

（References）

［1］辛厚文，侯中怀．非线性化学 ［M］．合肥：中国科学技术大学出版社，2009．

［2］Zaikin A N，Zhabotinsky A M．Concentration wave propagation in two－dimensional liquid－phase self－oscillating system［J］．Nature，1970，225：535－537．

［3］朱利中，陈宝梁．有机膨润土在废水处理中的应用及其进展［J］．环境科学进展，1998，6（3）：53－60．

［4］Hu G，Zhang Z D，Hu L，et al．A new oscillating reaction of the Belousov－Zhabotinskii－type with a macrocyclic copper（II）complex as catalyst［J］．Transition Met Chem，2005，30（7）：856－860．

［5］Hu L，Hu G，Xu H H．Kinetic determination of A＋gusing a novel Belousov－Zhabotinskii oscillating system catalyzed by a macrocyclic complex［J］．J Anal Chem，2006，61（10）：1021－1025．

［6］Hu G，Chen P，Wang W，et al．Kinetic determination of pyrogallol by a novel oscillating chemical reaction catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］．Electrochimica Acta，2007，52（28）：7996－8002．

［7］Chen P，Hu G，Wang W，et al．Determination of catechol based on an oscillating chemical reaction involving a macrocyclic complex as catalyst［J］．J Appl Electrochem，2008，38（12）：1779－1783．

［8］Chen L，Hu G，Zhang J，et al．Kinetic determination of calcium pantothenate by a［CuL］（ClO4）2－catalyzed oscillating system［J］．Mendeleev Communications，2009，19（4）：224－226．

［9］Hu G，Chen L，Zhang J，et al．Determination of Alizarin Red S using a novel B－Z oscillation system catalyzed by a tetraazamacrocyclic complex［J］．Cent Eur J Chem，2009，7（3）：291－297．

［10］Curtis N F，Hay R W．A novel heterocycle synthesis．Formation of 5，7，7，12，14，14－hexamethyl－1，4，8，11－tetra－azacyclotetradeca－4，11－diene dihydroperchlorate by reaction of diaminoethane monohydroperchlorate with mesityl oxide or acetone［J］．Chemical Communications，1966（15）：524－525．

［11］House D A，Curtis N F．Transition metal complexes with aliphatic Schiff bases V Copper（II）and nickel（II）complexes of 1，3－propanediamine and their reactions with acetone［J］．Journal of the American Chemical Society，1964，86（2）：223－225．

A new chemical oscillation catalyzed by a macrocyclic complex and its applied comprehensive experiments

Chen Juan，Hu Gang，Yang Jie，Wu Zhenyu，Song Jimei
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Anhui University，Hefei 230601，China）

The experiment is grounded on an oscillating system catalyzed by a macrocyclic complex to measure its apparent activation energy and to use it for quantitive measurement of methylhydroquinone．The experiment contains the knowledge of inorganic chemistry，organic chemistry，physical chemistry and analytival chemistry．In addition，the characteristic in the experiment is to use advanced digital instruments and the Logger Lite with friendly interface to make the experiment more convenient．

comprehensive chemical experiment；chemical oscillation；synthetic chemistry；physical chemistry

O6－33

B

1002－4956（2015）3－0068－04

2014－07－29 修改日期：2014－09－01

国家自然科学基金项目（21171002）资助；安徽大学教学研究项目（xjjyxm14035，JXXM201303，SJKC2014003）资助

陈娟（1989—），女，安徽亳州，硕士研究生，研究方向为电化学分析

胡刚（1968—），男，安徽宁国，博士，教授，研究方向为电化学分析、非线性反应动力学．

E－mail：hugang＠ustc．edu