城市生活垃圾焚烧飞灰湿处理及其在水泥中的固化研究

季炜，李菁若

(1.重庆三峰环境产业集团有限公司， 重庆 400084； 2.国家环境保护垃圾焚烧处理与资源化工程技术中心， 重庆 400084；3.招商局重庆交通科研设计院有限公司， 重庆 400067)

城市生活垃圾焚烧飞灰湿处理及其在水泥中的固化研究

季炜1，2，李菁若3

(1.重庆三峰环境产业集团有限公司， 重庆 400084； 2.国家环境保护垃圾焚烧处理与资源化工程技术中心， 重庆 400084；3.招商局重庆交通科研设计院有限公司， 重庆 400067)

垃圾焚烧飞灰富含的氧化钙及氧化硅可作为水泥原材料，但飞灰中含有较多的氯离子，影响水泥性能。为减少飞灰中氯离子含量，对比研究了纯水、盐酸及醋酸预处理剂对氯离子的洗涤效果，结果表明，纯水可有效去除飞灰中包含的氯离子。对不同预处理条件下氯离子含量研究表明，液固比10∶1、震荡时间20 min及沉淀时间30 min下纯水对氯离子具有最佳去除效果。水泥固化体强度检测表明，10%内飞灰掺量对固化体强度增长有促进作用。

焚烧垃圾飞灰；预处理；氯含量

随着城市化建设的加快与完善，城市生活垃圾数量不断增大，据统计2013年垃圾的清运量为17 238万t。目前城市生活垃圾处理主要有四种方法，包括填埋、堆肥、焚烧和热解，其中焚烧处置具有减量化、减容化及资源化[1]等特点。焚烧可使生活垃圾减容90%以上，减重80%[2]，焚烧过程中产生的热量可作为能源，但焚烧生成的飞灰中包含了重金属、可溶性盐以及氯盐、二恶英等有害成分，直接填埋易溶性有害成分会进入地下水，对水体、人体健康及环境存在较高风险。焚烧飞灰主要成分为氧化钙、氧化硅等物质，与水泥成分相似，可替代部分水泥。将飞灰与水泥混合使用可形成一种低重金属浸出毒性的稳定水化硅酸钙产物[3]，降低环境污染的可能性。但飞灰中高含量的氯离子易造成水泥混凝土中钢筋锈蚀，同时飞灰中重金属离子对水泥强度有较大影响。对焚烧飞灰进行预处理可降低有毒物质的含量，目前国内外对预处理技术进行了大量研究[4- 5]，其中湿法预处理具有简单、高效以及耗能低的优点。为进一步研究湿法预处理飞灰氯离子去除效果，针对重庆市生活垃圾焚烧飞灰，采用纯水、醋酸及盐酸作为水洗剂，测试了不同水洗比例、搅拌时间及沉淀时间对飞灰中氯离子的去除效果，并将最佳预处理后的飞灰掺入水泥中，研究了飞灰对水泥固化体强度的影响。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验用飞灰取自重庆市某垃圾焚烧发电厂，实验前将飞灰放置真空干燥箱于100 ℃下干燥24 h，将干燥后样品于玛瑙研钵内研磨后过160目筛，取筛下粉末。筛后粉末粒径分布接近正态分布，平均粒径为20.13 μm。试验所用水为实验室自制去离子水(pH=6.8)、pH=1的硫酸、醋酸。试验用水泥为重庆市嘉陵水泥厂生产基准水泥。

1.2 试验方法

以纯水、盐酸及醋酸作为与处理剂，研究不同处理条件下氯离子的去除率。试验以干燥研磨后飞灰样品50 g，按一定配比加入相应预处理剂后将混合溶液置于水平震荡机上进行往复震荡，震荡频率为150 r/min，水温保持为25 ℃。震荡完成后对飞灰溶液进行真空抽滤，取滤渣在100 ℃下真空烘干24 h。震荡时间为10～30 min，沉淀时间为10～30 min。

水泥固化体按照《水泥胶砂强度检测方法》制备并进行强度的测定。

2 结果与分析

2.1 未处理焚烧飞灰化学成分分析

以X射线荧光光谱法(XRF)对垃圾焚烧飞灰样品的主要化学成分进行了测试，结果如表1所示。

表1 垃圾焚烧飞灰主要化学成分

从表1中可以看出，重庆市焚烧飞灰主要包括CaO、SiO2、Al2O3，以及Fe2O3，其主要成分与水泥相同，可用于制备水泥熟料。但飞灰中氯含量较高，直接应用不仅会造成水泥质量下降，同时会引起混凝土中钢筋发生锈蚀。为减少飞灰中氯的含量，采用不同洗涤剂对飞灰进行预处理。

2.2 预处理剂及液固比对氯离子去除效果的影响

针对三种预处理剂，选取5∶1、10∶1及20∶1的液固比，研究分析了飞灰中氯离子含量在纯水、盐酸及醋酸中的去除能力，试验结果如图1所示。横坐标为预处理剂的液固比，每种液固比包含了3种洗涤剂。由图1可知，相比于原灰中氯离子的11.35%，3种预处理剂对氯离子均有良好的去除效果，其中水洗方式效果最优。5∶1液固比下氯含量从原灰中11.35%降低到1.36%，随着液固比的增大氯离子去除效果增强，但增强幅度较小，液固比10∶1后变化较小，从经济角度飞灰预处理不宜采用过高的液固比。

图1 预处理剂及液固比对氯含量的影响Fig.1 Effect of pretreatment agent and solid-liquid ratio on the Cl content

同一液固比下氯去除效果最优的为去离子水，随着液固比的增大氯离子含量分别为1.36%、1.03%及0.91%。去除效果较次的为醋酸，3种液固比下预处理后飞灰中残余氯离子的含量为1.44%、1.22%及0.98%，去除率与纯水相近。液固比为5∶1下盐酸洗涤后氯离子含量从11.35%降至3.27%，下降幅度为3种预处理剂中最低的，这与马保国[6]的研究结论相近。分析原因可能为飞灰中可溶性氯盐溶解同时盐酸本身自带的氯离子对飞灰中某些成分发生了反应，生成了难溶性物质，从而使飞灰中氯离子含量较其他洗涤介质高。盐酸预处理飞灰对氯离子的去除率随液固比的升高而不断增大，增幅较去离子水及醋酸大，但仍小于纯水。考虑工程条件及经济造价，水作为飞灰预处理剂具有良好的应用前景。

2.3 搅拌时间对离子去除效果的影响

前期不同预处理剂对飞灰中氯去除试验表明，去离子水的效果最好。从应用上看去离子水具有成本低廉、制备简单、无毒无害等优势，是目前湿预处理法中应用较为广泛的手段。为进一步研究不同条件下水洗飞灰对氯离子的去除效果，以液固比为10 ∶1，研究了震荡时间对氯离子去除效果的影响，试验结果如图2所示。

图2 震荡时间与氯含量的关系Fig.2 Relation of the oscillation time and Cl content

由图2可知，当震荡时间较短时，增大震荡时间对预处理效果影响较大，震荡时间从5 min增大到20 min时飞灰中残留氯从1.55降低到0.92，预处理可显著减少氯离子在飞灰中的含量；当震荡时间大于20 min时，时间的增加基本不改变氯离子的含量，此时吸附在飞灰内部的氯基本溶解在水中，搅拌时间对溶解度影响较小。综合分析，纯水预处理飞灰最佳震荡时间取20 min最佳。

2.4 沉淀时间对氯离子去除效果的影响

震荡使飞灰中的可溶性物质逐步溶解在溶剂中，残留飞灰在静止过程中逐渐沉积，与溶解氯离子分离。在液固比为10 ∶1，震荡时间为20 min的条件下，研究了沉淀时间对水洗飞灰中氯含量的影响，试验结果如图3所示。

图3 沉淀时间与氯含量的关系Fig.3 Relation of settling time and Cl content

由图3可以看出，在其他条件一定下，残留氯含量随沉淀时间先减小后增大。震荡结束至沉淀30 min时，水中飞灰逐渐沉积稳定，被包覆的氯离子也逐步溶解在水中，溶液中氯离子含量稳步增加，此时飞灰中残留氯为0.81%；当时间超过30 min时，溶液中氯离子在静电吸附作用下有少量重吸附至飞灰颗粒中，致使残留氯含量上升，预处理效果降低。根据实验结果，水预处理飞灰的最佳沉淀时间为30 min。

2.5 预处理飞灰对水泥固化体强度的影响

焚烧飞灰常取代部分水泥应用于路基基层，飞灰水泥固化体必须具有足够的抗压抗折强度，能在荷载作用下避免出现开裂和散裂，减少暴露的表面及二次污染的可能性。本文按《水泥胶砂强度检测方法》对不同飞灰掺入比的固化块进行了抗压抗折强度测定，其中取震荡时间20 min，沉淀时间30 min，液固比10∶1的水洗焚烧飞灰作为部分取代水泥的原料，分别按0%、5%、10%、15%及20%的质量百分比比例掺入到纯水泥中。

图4 预处理飞灰掺量与水泥固化体抗压强度的关系Fig. 4 Relation of pretreated fly ash content and compressive strength of cement solidification body

图5 预处理飞灰掺量与水泥固化体抗折强度的关系Fig. 5 Relation of retreated fly ash admixture and bending strength of cement solidification bod

从图4及图5可知，各龄期固化体抗压、抗折强度随预处理飞灰掺量的增加呈先增后减的趋势。3 d龄期时，10%掺量内预处理飞灰固化体抗压强度均高于纯水泥固化体试样，最高可达26 MPa，超过10%掺量抗压强度低于基准试样；掺飞灰固化体养护3 d抗折强度均高于基准试样。7 d及28 d龄期时，5%以内飞灰掺量下固化体抗压能力优于基准试件，10%掺量内抗折强度大于基准试件，掺量过大强度衰减过快，当掺量达到20%时固化体抗压抗折强度均远远低于无焚烧飞灰试件。试验结果表明，预处理飞灰掺入试样后能显著地提高早期强度，改善复合胶凝体系早期活性不足的缺陷，但是由于城市生活垃圾焚烧飞灰中活性粘结成分较低，导致固化体强度增长速度及后期强度发展不足；同时飞灰具有很强的吸水能力，掺入飞灰越多混合物拌和所需水分越多，从而使固化体中胶结成分减少。从实验结果得知，水泥中掺入10%焚烧飞灰具有较高的经济及实用价值。

3 结论

(1)湿法预处理飞灰可极大地降低飞灰中氯离子的含量，纯水、盐酸及醋酸中纯水对氯离子的去除效果最佳，醋酸其次，盐酸由于其自身含有氯离子易造成飞灰中氯含量二次增高。

(2)纯水溶解飞灰中氯离子残留量在一定范围内随震荡时间及沉淀时间的增长逐渐降低，综合考虑工程实际及经济合理性，震荡时间20 min，沉淀时间30 min下氯离子的去除效果最好。

(3)掺最佳预处理飞灰水泥固化体强度随掺量的增加呈先增后减趋势，10%掺量内固化体抗压抗折强度均优于纯水泥固化体。

[1] 丁世敏. 重庆垃圾焚烧飞灰重金属污染特性研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2007.

[2] 钟瑾, 朱庚富. 垃圾发电技术综述[J]. 中国资源综合利用, 2006, 24(10): 27- 30.

[3] 杨福云, 吴国防, 刘清才, 等. 城市垃圾焚烧飞灰理化性质及处理技术[J]. 重庆大学学报(自然科学版), 2006, 29(9): 56- 59.

[4] Kim J M, Kim H S. Processing and Properties of a Glass-ceramic From Coal Fly Ash From a Thermal Power Plant Through an Economic Process[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(9): 2825- 2833.

[5] Kim J, Kim H. Glass-ceramic Produced From a Municipal Waste Incinerator Fly Ash with High Cl Content[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2004, 24(8): 2373- 2382.

[6] 马保国, 苏华伟, 李相国, 等. 城市垃圾焚烧飞灰预处理技术研究[J]. 武汉理工大学学报, 2013, 35(4): 22- 26.

Study of Wet-treatment Technology of Municipal Solid Wastes Incineration Fly Ashes and Solidification in Cement Thereof

JI Wei1,2, LI Jing-ruo3

(1.Chongqing Sanfeng Environmental Industrial Group Co. Ltd., Chongqing 400084, China;2.State Environmental Protection Engineering Center for Waste Combustion and Recycling, CSEG, Chongqing 400084, China;3.China Merchants Chongqing Communications Research and Design Institute Co. Ltd., Chongqing 400067, China)

The Municipal Solid Wastes Incineration (MSWI) fly ashes, rich in calcium oxide and silicon oxide, can be raw materials for cement production. But MSWI contains much Cl ions which affects the performance of the cement. In order to reduce the Cl content, pure water, hydrochloric acid and acetic acid pretreatment agent are used to wash the MSWI. The results indicate that pure water can remove the Cl coated in the fly ashes effectively. Studies on reducing the Cl content using pure water in different pretreatment conditions show that the optimal removal condition is: liquid-solid ratio 10∶1, 20 min vibration time and 30 min precipitation time. Strength test of cement solidified body indicates that less than 10% percentage addition of fly ashes promotes the solidified body strength.

municipal solid waste incineration fly ash; pretreatment; Cl content

2015-03-25

国家863计划资助项目(2012AA063505)

季炜(1980—)，男，高级工程师，博士，主要从事固体废弃物清洁利用过程中强化传热传质研究，E-mail：jiw@cseg.cn

10.14068/j.ceia.2015.03.019

X705

A

2095-6444(2015)03-0073-04