黑硅的光吸收特性

张冠侠，刘 杨，李 媛

(运城学院 机电公共实验中心，山西 运城 044000)

黑硅的光吸收特性

张冠侠，刘 杨，李 媛

(运城学院 机电公共实验中心，山西 运城 044000)

黑硅(飞秒激光微构造硅)具有很强的光吸收性质。用飞秒激光在不同背景气体(SF6和N2)氛围下刻蚀硅表面得到黑硅。实验发现，黑硅光吸收性质及表面形貌与刻蚀时所处不同背景气体环境(SF6和N2)密切相关。在SF6气体环境下刻蚀得到的样品，表面尖峰比较尖锐，在测量波段(0.3-2.5)的光吸收90%以上；在N2环境下刻蚀的尖峰比较钝，在近红外波段(1.1-2.5)随着波长增加，吸收比减小。不同尖峰高度的黑硅样品在红外波段的光吸收随着尖峰高度的增加呈现增强态势。黑硅镀银后波长在1.5-10微米范围内吸收比达90%，远高于镀银前的70%。从表面尖峰结构，杂质能级，结构缺陷，表面等离子体四个角度尝试性探讨了高吸收的物理机理。黑硅的高吸收光学特性，将在红外探测器，隐身技术，高效太阳能电池等方面具有很大的潜在应用前景。

飞秒激光；微构造；光吸收

0. 引 言

自然界中晶体硅是重要的半导体材料，在光电探测器和太阳能电池中有着广泛的应用。但普通晶体硅的禁带宽度是1.07ev，对波长大于1.1μm的光无法吸收，使得硅材料对制造波长大于1.1μm的光探测器件不能使用;另外，目前太阳能电池对太阳光谱中的红外波段不能吸收，所以如何有效提高硅对光的吸收是本文研究的重点。

提高吸收的途径之一是降低硅表面的反射，这可以通过对硅表面进行纹理化或调制来达到。例如离子注入法[1-4]，表面腐蚀法[5]，电子束光刻法[6]等。但对于波长大于1.16的光，由于硅能带结构的限制，吸收并没有提高。

1997年，哈佛大学Eric Mazur教授研究组在研究飞秒激光与物质相互作用过程中，发现了黑硅，即利用飞秒激光在一定气体环境下照射硅片，可在硅表面激光辐照区产生微米量级的尖峰结构[7]，使得本来灰色有光泽的硅表面在刻蚀过的地方肉眼看去完全变成了黑色。研究表明这种黑硅具有较高的的光学吸收性质，在高灵敏度的光探测器，太赫兹波发射源，以及广谱高效太阳能电池等领域有潜在的应用价值。

本文将讨论在不同的背景气体(SF6和N2)氛围下刻蚀的硅在测量波段(0.3-2.5)对光的吸收比不同，不同峰高的黑硅的光吸收也不同。在黑硅表面镀上银膜之后，表现出了促进光吸收的性质。最后我们讨论了黑硅对较宽波段的光的高吸收机理。

1．样品制备

实验中用飞秒激光(波长800nm，脉宽120fs，重复频率1KHz)来构造硅片表面。衬底采用的是未掺杂，单抛光(111)晶向的单晶硅，硅片厚度为350。在70KPa的SF6或N2气体环境下，激光束用焦距为281mm的透镜聚焦后垂直照射在硅片上，通过扫描的方式微构造出10mm*10mm的区域。

刻蚀得到的黑硅，在扫描电子显微镜SEM下表面形貌参见图1，黑硅表面有一层微米量级准规则排列的圆锥形尖峰，在SF6气体环境下刻蚀得到的样品，表面尖峰比较尖锐，在N2环境下刻蚀的尖峰体积较大，尖端比较钝。这些表面尖峰的形成与激光的波长，脉宽，以及气体的种类，压强等因素有关[8，9]。

图1 不同背景气体下微构造硅的SEM图(左SF6右N2)

2．黑硅的光吸收

2.1 不同背景气体(SF6和N2)下黑硅的光吸收

使用飞秒激光在SF6气体氛围中刻蚀产生的圆锥形尖峰高度在20范围，间距为6-8，在N2中刻蚀产生的尖峰高度在15-25范围，间距为15-20。同样测量了表面未经微构造的普通单晶硅的透射和反射作为比较。

测量设备为Varian Cary 5E UV-VIS-NIR光谱仪，测量范围是0.3-2.5，利用积分球探测器测量表面微构造硅的反射率和透射率，测量结果如图2(a)所示。图2(b)通过A=1-R-T来得到吸收率[10]。

图2

从图2(a)中可以看出，在测量波段范围内，微构造硅比普通单晶硅的反射率和透射率小。在1.1-2.5波段范围内普通硅的反射和透射都在50%左右，SF6氛围下刻蚀得到的黑硅的反射率和透射率不超过5%，N2氛围下刻蚀得到的黑硅随着波长增加反射率和透射率略有增加。

图2(b)说明与未刻蚀的硅相比，表面微构造的硅的吸收明显增长。在0.3-1.1波段内，普通单晶硅的吸收大约为0.70，SF6和N2氛围下刻蚀得到的黑硅的吸收率在0.95左右;超过1.1即超过硅的禁带边界，普通硅的吸收率下降到0.05以下，但SF6中微构造的硅吸收率仍然保持在0.9以上。即使在N2中制备的样品，波长超过1.1时的吸收急剧下降，仍然比普通硅的吸收大得多。

2.2 不同峰高的光吸收

为了考察尖峰高度与光谱吸收率之间的关系，测量不同峰高(见图3)的微构造硅的光谱吸收率。实验中利用Brucker Equinox 55 FT-IR光谱仪来测量1.33—16.7波段的反射和透射，在此光谱仪上安装了Labsphere积分球探测器。

图3

图3(a)所示是在SF6背景气体下微构造的较高尖峰(20-30)和较低尖峰(3-4)以及在N2背景气体下微构造的较高尖峰(15-25)和较低尖峰(4-8)和未构造的硅的反射率和折射率曲线。从图中可以看出，较高尖锋比较低尖峰的反射和透射都要小得多。由图3(b)中看出，红外的吸收和尖峰高度密切相关。对于在SF6中制备的尖峰高度为20—30的样品，其吸收率大约为0.9。而对于尖峰高度为3-4的样品，吸收率随着波长增加单调递减，从0.85下降到0.4。在N2中制备的样品，较高尖峰和较低尖峰的吸收曲线相似，尖峰低的吸收强度小。2-7波段显示出了比较弱的吸收带，在波长超过7之后吸收率开始上升。10以后吸收比基本稳定在50%左右。

2.3 微构造硅表面金属银膜的光吸收性质

近年来，鉴于纳米结构和纳米材料独特的物理和化学性质，在基础和应用研究领域引起极大的关注。照射纳米颗粒和纳米材料，可在其表面形成局域增强的光场，这样的光场能导致散射和吸收的增强[10，11]。由于飞秒激光微构造硅表面的微结构和良好的光吸收性质，我们研究了利用表面微构造硅作为基底的金属薄膜的光吸收性质。

银薄膜是可见和近红外区的重要光学材料，并且在半导体微电子学，非线性光学材料方面有重要应用，我们用磁控溅射的方法在微构造硅上镀了一层100nm厚的银膜。

图4

图4(a)中的R(a)，T(a)表示尖峰高度为6-8，未镀银时微构造硅的反射率和透射率，R(a)+Ag，T(a)+Ag表示镀银后的反射率和透射率。R(b)，T(b)表示尖峰高度为3-4，未镀银时微构造硅的反射率和透射率，R(b)+Ag，T(b)+Ag表示镀银后的反射率和透射率。可以看出，微构造硅表面镀银膜之后，在整个测量波段范围内反射和透射都降低很多，这就意味着镀银膜后，样品的光吸收增强了。图4(b)中对于峰高为6-8的银膜样品，在1.33-10波段吸收率基本保持不变，大约0.9。当波长大于10μm，吸收率逐渐减小，但在整个测量波段都保持在0.75以上。峰高为3-4μm的银膜样品，随着波长的增加吸收率单调递减。而未镀银膜的样品红外吸收会比镀银膜的小很多。

众所周知，金属块和光滑金属膜的红外吸收很低，在我们的实验中，在表面微构造硅上制备的银膜在0.3—16.7μm的波段内增强了红外吸收，如此宽的波段覆盖了激光探测和制导系统的所有工作波长，可大幅度的衰减对方激光束的强度，在隐身技术方面有巨大的潜在应用价值。

3. 高吸收机理探讨

微构造硅的宽波段高吸收引起了极大的关注，这种吸收机理非常复杂。目前对于其高吸收机理的原因分析主要有以下几方面的因素：

3.1 表面尖峰结构导致的多次反射

微构造硅的高吸收至少部分来源于表面形貌。微构造硅表面微米量级的准周期排列的尖峰结构可以通过减少反射和增加表面积而增强吸收。如果表面结构的尺寸大于入射光的波长，可使照射到硅表面的光形成多次反射，把光局限在表面微结构中，从而使光的吸收增强。

以简单的情况为例，假定由如图1在SF6中微构造的硅表面的顶角为42°的锥体构成，则垂直硅表面入射的光将在出射前在锥体之间反射四次(见图5)，而在光滑硅表面只经过一次反射。

图5 入射光在尖峰结构间多次反射的示意图

3.2 杂质能级的引入

由于硅的禁带宽度的限制，单纯改变硅表面的几何形貌无法增强其对能量在禁带能量之下的光及红外光的吸收。据分析可能是激光刻蚀硅的过程中在晶体硅表面掺入的背景气体杂质，在禁带中产生杂质能级，使得更长波段的吸收成为可能。在SF6中刻蚀的硅表面含有大量的硫元素和氟元素，硫可以以原子态或离子态使硅中掺入杂质，在硅中形成多个能级。但在氮气氛围下刻蚀的硅中并没有引入能级，还有如此高的吸收，说明还需考虑别的吸收机理。

3.3 结构缺陷的作用

结构的改变可以使原来晶格的周期性排列发生偏离，无序排列使晶体硅的能带边界展宽，产生了延伸到禁带中的局域态能带拖尾。经飞秒激光刻蚀的硅表面尖峰上的无序排列以及纳米颗粒而存在的大量缺陷，会在禁带边缘引入一些红外吸收能级，因此在氮气中刻蚀的硅的红外吸收部分归结为表面缺陷的存在。

3.4 银膜的表面等离子体激发

微构造硅表面的银膜仍保持着尖峰状结构，并且尖峰状突起的侧面仍有纳米颗粒的存在，这样的结构可以助使局域表面等离子体的激发。研究表明，当金属颗粒聚集时，共振吸收带会红移且展宽。微构造硅表面金属薄膜上的纳米颗粒及尖峰尺寸并不均一，覆盖了很大的尺寸范围，因而可以是增强吸收并不局限在某一波长，而是在宽波段范围内均有吸收。因此，经金属镀膜后的表面微构造硅的增强吸收至少部分可归结为表面等离子体的激发。

4. 结论

本文通过飞秒激光在SF6和N2中刻蚀的微构造硅表面形貌，研究了其光吸收性质。在SF6气体环境下刻蚀得到的样品，表面尖峰比较尖锐，在测量波段(0.3-2.5μm)的光吸收90%以上，在N2环境下刻蚀的尖峰比较钝，在近红外波段(1.1-2.5μm)，随着波长增加吸收比减小。表面尖峰高度不同的样品对光的吸收也不同，尖峰越高，吸收比越大。表面镀银的微构造硅在0.3-16.7μm宽波段范围内具有较强的光吸收性质，吸收比比镀银前平均增长10%。黑硅的这些高吸收特性可能是由表面尖峰结构，杂质能级，结构缺陷，表面等离子体等机理造成的。

微构造硅的这些极好光学特性对提高硅基光电仪器的效率和敏感性具有极大地潜在应用价值。红外探测器在航海和航空，远距离传感，空间探测等方面有重要应用。微构造硅的光谱吸收特性可以为优化红外探测器性能提供可能。若利用微构造硅的光谱吸收特性，对不同波段的光生载流子效率进行标定，将可能制备全波段激光功率计。太阳能电池作为洁净能源，急待发展，微构造硅的强吸收特性也可使其成为制备高效太阳能电池的理想材料。然而目前对于黑硅材料中的杂质、缺陷结构以及由此引起的红外吸收的物理机理尚不十分清楚，需要做进一步的研究。

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【责任编辑 马太来】

The Light Absorption of Black Silicon

ZHANG Guan-xia

(PublicExperimentalCenterofMechanicalandElectrical,YunchengUniversity,Yuncheng044000,China)

Black silicon(microstructured by femtosecond laser on silicon) performs excellent light absorption properties. Black silicon can be formed on silicon surface by femtosecond laser in the presence of ambient gases (SF6 and N2). The experimental results show that the light absorption properties and surface morphology are highly correlated with the etching ambient gases (SF6 and N2). With the presence of SF6, the sample has sharp spikes on surface and absorptance over 90% in the measured wave range (0.3-2.5); while with N2 as the etching ambient gas, the spikes on surface are blunt and the absorptance drops with the increase of wavelength in near-infrared wave range (1.1-2.5). Within the infrared wave range, the absorptance of black silicon sample increases with the increase of spike height in a wide range. Black silicon coated with silver can have the absorptance up to 90% compare to a 70% absorptance without coating in the wave range of 1.5-10 micrometer. The high absorptance of black silicon has a complicated mechanism, and a tentative explanation of this high absorptance has been carried out from four aspects: spikes’ structures, impurity energy level, structure defects and surface plasma. The highly absorptance optical properties of black silicon make it a promising application material in the field of infrared detectors, stealth technology, silicon solar cells and so on.

Femtosecond laser; Micro-structure; Light absorption

2015-02-21

张冠侠(1985-)，男，山西运城人，运城学院机电公共实验中心助理实验师。

O436.2

A

1008-8008(2015)03-0024-05