稻壳灰对地下水中铁离子动态吸附研究

张颖，鲁岩，赵佳英，姜昭，曹博，宋秋霞，苏光霞，李梦园（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030）

稻壳灰对地下水中铁离子动态吸附研究

张颖，鲁岩，赵佳英，姜昭，曹博，宋秋霞，苏光霞，李梦园
（东北农业大学资源与环境学院，哈尔滨150030）

利用自主设计反应器装置，以稻壳灰为吸附剂，考查流速、铁离子初始浓度、吸附剂添加量等因素对稻壳灰动态吸附地下水中铁离子影响。探究H2SO4、HCl、HNO3等3种解吸剂对铁离子解吸效果。结果表明，进水流速为10 mL·min-1时，吸附过程相对平稳，达标排放水量达4 L；铁离子初始浓度为20 mg·L-1，400 min时出水已处于达标排放状态，可处理达标废水近4 L；吸附剂添加量为22.5 cm时，处理后废水可达标排放时间最长，稻壳灰对铁离子吸附量为4.19 mg·g-1。解析剂H2SO4解吸效果明显好于HCl和HNO3，H2SO4解吸量最大可达到0.96 mg·g-1，HCl和HNO3最大解吸量分别为0.79和0.83 mg·g-1。

铁离子；稻壳灰；动态吸附；吸附解吸

人类饮用水主要来自陆地湖泊、河流和地下水[1]。水资源主要分为地下水和地表水[2]。近年来随着人类活动影响及不合理开发，地下水受到严重污染，水质达不到国家标准，对人类健康造成严重危害。去除地下水中金属、净化水体已引起重视，成为水资源领域关注课题[3]。

东北属于老工业基地，近年来地下水受到严重污染，个别地区地下水铁含量严重超标。我国《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》规定铁的浓度小于0.3 mg·L-1。地壳中铁含量在金属中居于第二位，仅次于铝。通常铁以Fe2+和Fe3+形式存在于地下水中，Fe3+通常会形成Fe（OH）3胶体沉淀，只有Fe2+以离子形式存在于地下水中[4]。铁元素是构成生物体基本元素，在人体中具有造血功能，参与血蛋白、细胞色素及各种酶合成，促进细胞生长同时铁还在血液中起运输氧和营养物质的作用[5]。铁元素在植物生理上也有很大作用，是植物体内重要的氧化-还原酶催化部分组分[6]。铁虽然不是叶绿素组成成分，但缺少铁时叶绿体的片层结构会发生很大变化，可见铁对叶绿素形成不可缺少。但铁浓度过高会对人体健康产生影响。含高浓度铁的水影响水质色度，清洗物品时容易着色，影响物品美观[7-9]。人体中铁含量过高对心脏有影响，甚至比胆固醇对人体的危害更大。水中含高浓度铁会因氧化作用产生红褐色浑浊，即“赤水”现象。

近年来，国内外学者对生物吸附机理进行研究，提出如静电吸附[10]、离子交换[11]、酶促机理[12]、氧化还原[13]、表面络合等机理[14]。稻壳含有二氧化硅约14%～16%，以网状形式分布，起骨架作用[15]。二氧化硅在稻壳灰份中占有很大比例，接近96.34%。内部木质素、纤维素被分解后，多活性位点暴露，是一种理想吸附剂原料，稻壳和稻壳灰广泛应用于制备白炭黑、橡胶添加剂、稻壳灰混凝土等[16-17]。在我国农村，每年都有大量稻壳被废弃或焚烧，对环境造成很大污染。利用稻壳灰作生物吸附剂，来源方便，价格低廉。稻壳灰的比表面积大，稻壳灰中二氧化硅是纳米级粒子，疏松地聚集在一起，纳米级孔隙多，比孔隙面积较大，吸附量大和吸附速度快等优点，对吸附铁具有良好效果[18-19]。对稻壳灰合理利用可减少对环境造成二次污染，也使资源更加合理化应用，减轻对不可再生资源的过度依赖。本研究探究流速、铁离子初始浓度、吸附剂装柱高度对稻壳灰动态吸附地下水中铁离子影响，对三种解吸剂解吸效果分别进行探究。为相关研究奠定理论基础。

1 材料与方法

1.1 高活度稻壳灰吸附剂制备

吸附剂稻壳灰取自黑龙江省尚志市周边水稻加工厂，样品为稻壳灰，BET比表面积58.39 m2·g-1，总孔容0.04 cm3·g-1，平均孔直径27.51 A，酸性官能团1.97 mmol·g-1，碱性官能团2.73 mmol·g-1。制备高活度吸附剂稻壳灰，一是在较低温度下降低大气压对稻壳进行蒸发，使有机质完全分解并碳化，二是在适当温度下使碳化的稻壳灰满足吸附金属离子要求。

1.2 铁离子动态吸附试验

1.2.1 反应装置

本研究在一个内径为3.0 cm、高度为30.0 cm有机玻璃柱中进行。借助流量计控制流速，通过一个微型蠕动泵将试验进水从滤柱上端加入反应装置中（模型BQ50-1J，中国）。

1.2.2 试验设计

反应器进水流量通过玻璃转子流量计控制，设定4个不同浓度铁溶液，分别为10、20、30和50 mg·L-1，测试吸附金属的稻壳灰吸附床层高22.5 cm，进水流量为10 mL·min-1探究不同铁浓度对吸附剂稻壳灰影响。稻壳灰滤层高度7.5、15、22.5和30 cm分别对应7.5、15、22.5和30 g稻壳灰，在最佳影响金属浓度（20 mg·L-1）和一个固定流量（10 mL·min-1）条件下观察滤床高度对铁离子吸附影响。此外，在滤柱最佳滤床高度22.5 cm和最佳铁离子浓度20 mg·L-1条件下，研究不同流速5、10、15和20 mL·min-1对吸附特性影响。在所有情况下，由于稻壳灰吸附测试最佳初始溶液pH为5，所以将整个吸附过程溶液初始pH调整到5.0。分别在5、10、15、20、30、40、60、80和120 min时间段收集流出的水样，水样每隔40 min收集，直到滤柱吸附饱和。溶液中铁离子浓度通过等离子体发射光谱仪（ICP-OES，PerkinElmer DV5300）测定。该方法对铁离子检出限低，准确度和精密度较高[20-21]。

1.3 数据分析

穿透曲线以Ct/Co与对应的各种条件下反应时间绘成图表示。Ct和Co分别代表t时间铁离子浓度和初始铁离子浓度。吸附容量q总（mg）通过方程式（1）计算：

t总-总流动时间（min）；q总-流量（mL·min-1）；A-穿透曲线下面积；Cad-吸附锰离子浓度（Cad=Ct-Co）；

铁离子吸附饱和通过有机玻璃柱里每单位质量稻壳灰，qs通过方程式（2）计算:

M-有机玻璃柱内总的稻壳灰干重（g）；

有机玻璃柱内铁离子达到吸附饱和时的总量（M总）通过方程式（3）计算：

铁离子去除率（%）根据方程式（4）计算：

2 结果与分析

图1 流速对Fe(II)吸附效果影响Fig.1 Effect offlow rate on the Fe(II)adsorption

2.1 流速对吸附效果影响

不同流速下稻壳灰对Fe2+动态吸附穿透见图1。在动态吸附过程中，流速对吸附过程产生重要影响。流速过高时，含铁离子溶液会迅速从吸附剂中流过，造成吸附剂与金属离子不完全接触，影响吸附效果；流速过高，会出现湍流现象；流速过低时，吸附时间延长，处理效率低，不适合在实际操作中应用。因此，适当流速选择对吸附过程和处理效果尤为重要。由图1可知，4条穿透曲线的走势很接近。稻壳灰高度、铁离子初始浓度等条件不变情况下，随着流速增大，稻壳灰达到吸附饱和的时间越短。当流速过低为5 mL·min-1时，在吸附初期，出水浓度可达到1 mg·L-1，严重超出饮用水标准。但当流速为15 mL·min-1时，有明显波动，对于流速为10 mL·min-1，整个吸附过程穿透曲线与15 mL·min-1相比，较稳定，达标排放水量达到4 L，综合考虑稻壳灰的饱和吸附量，铁离子去除率等因素，效果最佳。因此，本研究选择最佳流速为10 mL·min-1。

2.2 地下水初始浓度对吸附效果影响

由图2可知，不同浓度铁离子溶液对吸附过程影响不同。稻壳灰对铁离子吸附饱和时间随着铁离子溶液初始浓度增加而减小，当铁离子浓度过高时，在流速一定条件下，高的铁离子浓度增强铁离子与稻壳灰之间相互作用，增加铁离子与稻壳灰接触可能性。因此，铁离子初始浓度越高，吸附过程越易饱和，而稻壳灰对铁的吸附量也越高，铁离子进水浓度为50 mg·L-1时，吸附量最大可达到3.046 mg·g-1。当铁离子浓度较低时，铁离子流过稻壳灰，没有将稻壳灰表面的所有吸附位点利用，导致部分活性位点剩余，由图2可以看出，铁离子浓度为20 mg·L-1时穿透曲线与其他条件相比更平稳，吸附过程中接近400 min出水处于达标排放状态，可处理达标废水近4 L。因此，本研究选择最佳初始浓度为20 mg·L-1。

图2 Fe(II)初始浓度对吸附效果影响Fig.2 Effectof initialconcentration on the Fe(II)adsorption

图3 吸附剂装柱高度对Fe(II)吸附效果影响Fig.3 Effectofadsorbent bed heights on the Fe(II)adsorption

2.3 吸附剂装柱高度对吸附效果影响

吸附剂装柱高度是影响铁离子吸附效果的重要因素。由图3可知，随着稻壳灰装柱高度增加，稻壳灰对铁离子吸附饱和时间变长。稻壳灰装柱高度越大，稻壳灰对铁离子吸附效果越好。原因是装柱高度越大，稻壳灰粒子越多，稻壳灰表面活性位点越多，但当稻壳灰量达到一定值后，过多吸附剂粒子导致多活性位点被覆盖。在吸附初期，4个高度下的吸附曲线均有不同波动。但是在吸附后期，对稻壳灰装柱高度为15.0与22.5 cm的穿透曲线对比表明，22.5 cm的穿透曲线较稳定，没有较大波动，对铁离子去除效果也很稳定。当吸附剂装柱高度为22.5 cm时，处理后的废水可达标排放的时间最长，稻壳灰对铁离子吸附量为4.19 mg·g-1，而当高度为15.0 cm时，铁离子吸附量为4.0 mg·g-1。因此，本研究选择吸附剂装柱高度为22.5 cm。

2.4 解吸剂对铁离子吸附解吸

不同解吸剂条件下，稻壳灰对铁离子吸附量与解吸量见表1。当硫酸作为解吸剂时，在未进行解吸试验之前，稻壳灰对铁离子吸附量为2.56 mg·g-1。随着吸附——解吸循环试验的进行，稻壳灰对铁离子吸附量明显小于第一个吸附过程铁离子吸附量。经过5次解吸后，稻壳灰对铁离子的再次吸附量为2.05 mg·g-1，解吸试验后稻壳灰对铁离子吸附量明显降低。稻壳灰对铁离子最佳吸附解吸循环次数为5。当盐酸作为解吸剂时，随着吸附解吸试验进行，稻壳灰对铁离子的吸附能力明显降低，吸附量明显小于硫酸。当硝酸作为解吸剂时，稻壳灰对铁离子吸附量要高于盐酸，但是略低于硫酸。综上所述，硫酸与其他两种解吸剂相比，可从稻壳灰中解吸更多铁离子，解吸量最大可达0.96 mg·g-1，而盐酸和硝酸的最大解吸量分别为0.79和0.83 mg·g-1，使稻壳灰较好恢复再次利用能力。硫酸作为解吸剂，稻壳灰对铁离子的再次吸附能力最大可达到2.05 mg·g-1，而盐酸和硝酸仅为0.83和1.89 mg·g-1。因此，硫酸是吸附解吸试验中最好的解吸剂。

表1 不同解吸剂对铁离子的吸附量和解吸量Table 1 Adsorption and desorption of different desorption agent for iron on

3 讨论

本研究利用自主设计的连续降流式重金属污染废水处理装置，以稻壳灰为吸附剂，考查流速、铁离子初始浓度、吸附剂添加量等因素对稻壳灰动态吸附地下水中铁离子的影响。吸附过程在铁离子初始浓度为20 mg·L-1，流速为10 mL·min-1，装柱高度22.5 cm条件下，系统运行稳定，接近400 min的出水处于达标排放状态，可处理达标废水近4 L。苏秀霞等研究，淀粉微球对铁离子的吸附性能表明，在室温条件下，吸附时间为60 min，才能达到最大吸附量0.866 mmol·g-1。如果需要提高吸附量，必须加入其他化学物质如醋酸等[23]。刘建勇等研究有色羊毛对二价铁离子的吸附性能，铁离子溶液初始浓度为2～5 g·L-1时处理效果稳定[24]。本研究进水浓度为20 mg·L-1时实现稳定连续运行，本试验进水浓度与地下水中铁含量接近。此外，在上述最佳运行条件下，出水铁离子含量均小于0.1 mg·L-1，达到国家饮用水铁含量标准。上述结果说明，稻壳灰更适宜去除微污染地下水中铁离子，具有应用价值。本研究在探究流速对稻壳灰试验中发现，流速低至5 mL·min-1时，出水铁离子浓度达到1 mg·L-1，严重超出饮用水标准。而当流速为15 mL·min-1时,运行不稳定且处理效果波动。流速为10 mL·min-1时，整个吸附过程与15 mL·min-1相比较稳定，达标排放的水量达到4 L。吸附剂装柱高度对最终铁离子吸附效果影响较明显，当高度为15.0 cm时，出水中铁离子浓度波动较大，吸附剂对铁离子最大吸附量仅为4.0 mg·g-1。当吸附剂装柱高度为22.5 cm时，对铁离子的去除效果更稳定，稻壳灰对铁离子最大吸附量提升至4.19 mg·g-1，处理后可达标排放废水最多。本研究结果说明，进水流速与吸附剂装柱高度是影响稻壳灰去除水中铁离子的重要因素。

在探究H2SO4、HCl、HNO3三种解吸剂对铁离子解吸效果试验中，解吸处理可有效恢复处于吸附饱和状态的稻壳灰对铁离子再次吸附能力。本研究选取的三种解吸剂中，HCl最大解吸量为0.79 mg·g-1，HNO3的最大解吸量为0.83 mg·g-1。H2SO4与其他两种解吸剂相比，解吸量最大可达0.96 mg·g-1，明显高于HCl和HNO3，使稻壳灰恢复再次利用能力。本试验研究的三种解吸剂对铁离子分别进行7次吸附解吸再吸附循环处理。在H2SO4对稻壳灰吸附解吸试验中，稻壳灰对铁离子吸附量产生波动，解吸后H2SO4对铁离子的吸附量在1.56～2.05 mg·g-1之间，去除率60%～80%。在实际应用中稻壳灰吸附饱和后，可对其解吸再处理，进一步提升吸附剂使用效率。

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Dynamic adsorption of iron ions in groundwater by rice husk ash/

ZHANG Ying,LU Yan,ZHAO Jiaying,JIANG Zhao,CAO Bo,SONG Qiuxia,SU Guangxia,LI Mengyuan
(School of Resources and Environmental Sciences,Northeast Agricultural University, Harbin 150030,China)

Using self-designed reactor unit where rice husk ash was used as the adsorbent, factors which include flow rate,initial concentration of iron ions,and amount of adsorbent needed,were examined on the effectofrice husk ash on the dynamic adsorption ofiron ion in groundwater.Atthe same time,the effectiveness of H2SO4,HCl,and HNO3for desorbent of iron ion was also studied.The result indicated that:when the influent rate was 10 mL·min-1,the adsorption process was relatively steady, the standard discharge of water was 4 L;when the initial concentration of iron ion was 20 mg·L-1,after 400 min,the effluent discharge status of the wastewater treatment already complied with the entry volume of 4 L.When the adsorbent dosage was 22.5 cm,the discharge time of the wastewater was the longest,the amount of rice husk ash which adsorbed the iron ion was 4.19 mg·g-1.The desorption ability of the analytical agent H2SO4was better than HCl and HNO3,H2SO4desorption reached a maximum of 0.96 mg·g-1,and the maximum desorption of HCl and HNO3were 0.79 and 0.83 mg·g-1, respectively.

iron ion;rice husk ash;dynamic adsorption;adsorption and desorption

X523

A

1005-9369（2015）10-0068-06

时间2015-10-28 16:14:18[URL]http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1391.S.20151028.1614.036.html

张颖,鲁岩,赵佳英,等.稻壳灰对地下水中铁离子动态吸附研究[J].东北农业大学学报,2015,46(10):68-73.

Zhang Ying,Lu Yan,Zhao Jiaying,et al.Dynamic adsorption of iron ions in groundwater by rice husk ash[J].Journal of NortheastAgriculturalUniversity,2015,46(10):68-73.(in Chinese with English abstract)

2015-02-11

国家科技支撑计划项目（2013BAJ12B01）

张颖（1972-），女，教授，博士，博士生导师，研究方向为农业环境保护。E-mail:zhangyinghr@hotmail.com