谭丕强,曾欢,胡志远,楼狄明
(同济大学汽车学院,上海 201804)
氮氧化物 NOx是柴油机排放的主要含氮化合物,其主要成分包括NO、NO2和N2O[1-3]。高浓度的NO能引起人体神经中枢的障碍,NO会在人体内生成亚硝酸盐,与血液中的血红蛋白结合,引起组织缺氧,NO在空气中很快转化为 NO2;NO2是酸雨的来源之一,毒害人体的呼吸系统,是引起光化学烟雾的重要原因之一[4];N2O是重要的温室气体,其温室效应约是CO2的300倍[4-6]。
采用氨(NH3)为还原剂的选择性催化还原SCR技术是降低重型柴油机NOx排放的重要手段,是满足重型柴油机国Ⅴ排放标准的主流技术[7-8]。在该类SCR的使用过程中可能会引起NH3泄漏,人体吸入NH3会引起氨中毒,抑制中枢神经系统。对此,我国在重型柴油机瞬态 ETC排放测试循环中,规定NH3的排放平均值不超过25 ml·m−3[9]。
关于柴油机主要含氮化合物的研究,通常认为NOx的主要组分为 NO,其次为 NO2,还有极少量的N2O等。谭丕强等[1]研究了不同喷油提前角和不同转速下,负荷对NO2排放的影响,发现NO2/NOx值随负荷的增加显著下降;唐韬等[10]研究了不同柴油机后处理系统N2O的生成特性,发现采用Cu沸石催化剂和Cu/Fe复合催化剂的SCR中,N2O生成量随温度的升高呈先增后减再增的趋势;Klimczak等[11]的研究表明,NO在SCR中的氧化还原反应会产生N2O;Li等[12]研究了NO在以V2O5为催化剂的SCR中的氧化还原反应,发现N2O的生成量随温度的升高而增加。
从以上文献中可以看出,关于柴油机主要含氮化合物已经开展了一些研究,已有的公开文献中,柴油机加装SCR后的主要含氮化合物NO、NO2、N2O以及NH3排放特性的系统研究较少。
基于此点,本文在一台电控高压共轨重型柴油机上进行了试验,采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对柴油机主要含氮化合物NO、NO2、N2O和NH3进行了研究,重点探索了该重型柴油机加装SCR前后排气中主要含氮化合物的排放特性。
本文研究对象是一台电控高压共轨重型柴油机,其主要技术参数如表1所示。
表1 发动机的主要技术参数Table 1 Main specifications of test engine
本文图表中,未加装SCR后处理装置的裸机简称为原机,加装 SCR后处理装置的柴油机简称为SCR。使用的 SCR主催化剂为 V2O5-WO3/TiO2,V2O5-WO3/TiO2以其对NH3和NOx反应的高催化效率、抗SO2和H2O的优点在工业上得到了广泛的应用[13-15],对它的深入研究具有典型的意义和价值。SCR的主要技术参数如表2所示。
表2 SCR的主要技术参数Table 2 Main specifications of SCR
本试验采用 AVL FTIR傅里叶变换红外光谱仪,对加装SCR前后柴油机的NO、NO2、N2O、NH3等排放进行测量。FTIR红外光谱仪根据拉曼效应,利用干涉仪干涉调频,并根据干涉图和光谱图之间的对应关系,通过测量干涉图和对干涉图进行傅里叶变换来获得光谱图。并与标准图谱进行对比,得到相应的原子团或原子团结合的信息,然后依照比尔定律,即可定量分析组分的浓度[16-17]。本文所用的FTIR红外光谱仪,其对NO、NO2、N2O、NH3的测量精度依次为1.0、0.5、0.75、1.0 ml·m−3。
本文研究了加装 SCR前后该重型柴油机的经济性、动力性、主要含氮化合物(NO、NO2、N2O)、NH3排放特性。试验工况点如下。
(1)发动机外特性的工况点:外特性是指发动机 100%全负荷时,转矩、油耗、排放等性能指标随发动机转速的变化结果,它反映了发动机在最大做功能力下的主要性能。本文中,转速800~2200 r·min−1的全负荷情况下,每隔 200 r·min−1一个工况点,共计8个工况点。
(2)发动机典型转速下负荷特性的工况点:负荷特性是指发动机转速不变时,转矩、油耗、排放等性能指标随发动机负荷的变化结果,它反映了发动机在不同负荷下的主要性能。本文选取两个典型转速,分别为最大转矩时的转速1400 r·min−1、标定功率时的转速2200 r·min−1,各自转速下5个不同负荷,分别为10%、25%、50%、75%和100%负荷,共计10个工况点。
试验用尿素水溶液为质量浓度 32.5%的标准车用尿素水溶液。尿素水溶液喷入排气管后,经过热解和水解,然后释放出NH3,NH3再与排气中的NOx进行混合及反应。由于NH3和NOx混合及反应的时间短,混合往往存在不均匀性,为了提供NOx还原反应所需的足够NH3,将尿素基本喷射量设为NOx完全反应时理论量的1.2倍,即尿素溶液完全分解产生的NH3与NOx的摩尔比等于1.2:1。
图1为该机的外特性转矩。与原机相比,加装SCR后该机的动力性略有下降,但变化很小。
图1 外特性转矩Fig.1 Torque at full load
图2为该机的外特性燃油消耗率。可以看出,随转速的增加,燃油消耗率先下降,在1500 r·min−1左右达到最低,然后随转速的增加,燃油消耗率开始上升。与原机相比,加装SCR后,该机的外特性燃油消耗率变化很小。
图2 外特性燃油消耗率Fig.2 Fuel consumption at full load
发动机NOx最终排放与 SCR催化器温度以及排气流量有很大相关性,对催化器温度和排气流量进行研究很有必要。
图3 SCR催化器的平均温度和排气流量Fig.3 Average temperature and exhaust flow of SCR catalysts
图3(a)为该机外特性下的催化器平均温度与排气流量。可以看出,随着转速的增加,催化器平均温度先升后降,在1000 r·min−1左右达到峰值,而排气流量不断上升。图3(b)为该机负荷特性下的催化器平均温度与排气流量。可以看出,随着负荷的增加,1400和 2200 r·min−1时的催化器平均温度和排气流量均显著上升,且同一负荷下1400 r·min−1时的催化器平均温度明显高于2200 r·min−1时的,而前者的排气流量要远低于后者。
柴油机排气中存在 HC,在一定条件下能够还原排气中的NOx。一方面,使用V2O5-WO3/TiO2催化剂时,HC只有在450℃ 以上的高温才会与NOx有较明显的反应,低温时二者基本不反应[18];另一方面,柴油机排气中的HC较少,在本文所有试验工况点的HC最大量不足6 ml·m−3,和NH3相比对NOx影响极小。在本文的所有工况点中,加装SCR前后相应的 HC最大变化量不足 2.5 ml·m−3。故HC对NOx排放的影响忽略不计。
图4(a)为该机的外特性NOx排放。原机时,随转速的增加,NOx排放降低;加装SCR后,NOx排放随转速的增加先降低后小幅上升,当转速在1700 r·min−1左右时,NOx排放最低。SCR的使用大幅降低了外特性的NOx排放,最高降幅为96.9%,平均降幅为91.1%。
图4 NOx排放Fig.4 NOx emissions
图4(b)为该机不同负荷下的NOx排放。原机随着负荷增加,NOx排放不断上升,且1400 r·min−1时 NOx排放要高于 2200 r·min−1时的排放。加装SCR后,与原机相比,各负荷的NOx排放都有不同程度的下降;其随负荷增加的变化规律不明显。加装SCR后,1400 r·min−1的NOx排放平均降幅为67.7%;最大降幅为92.9%,出现在高负荷区域,此时排气温度高,SCR催化剂活性强,NOx降幅明显;最小降幅为 30.8%,出现在排气温度较低的小负荷区域。加装SCR后,2200 r·min−1的NOx排放平均降幅为87.6%;最大降幅为97.1%,出现在中等负荷区域,此时原机NOx排放不是很高,而排气温度较高,SCR催化剂活性较强,NOx降幅明显;最小降幅为60.4%,出现在排气温度较低的小负荷区域。
下面给出主要含氮化合物NO、NO2和N2O排放。
2.3.1 NO排放 图5(a)为该机的外特性NO排放。随转速的增加,原机和加装SCR的NO排放均呈下降趋势。与原机相比,SCR大幅降低了外特性的NO排放,最高降幅为97.8%,平均降幅为92.1%。
图5 NO排放Fig.5 NO emission
图5(b)为该机不同负荷下的NO排放。原机时,随着负荷的增加,该机NO排放持续上升,且1400 r·min−1时 NO 排放要高于 2200 r·min−1,这主要是由于 1400 r·min−1时缸内温度通常高于 2200 r·min−1。加装 SCR后,与原机相比,NO排放大幅下降,但其随负荷增加的变化规律不明显。1400 r·min−1的 NO排放平均降幅为 68.2%,最大降幅为 94.1%;2200 r·min−1的 NO 排放平均降幅为87.4%,最大降幅为97.7%。
通常柴油机的原机NOx排放中,NO组分在其中所占比例很高,但是采用氨SCR技术后该比例如何,需要进行研究。图6(a)给出了该机外特性下NO排放量与NOx排放量之比NO/NOx值。可以看出,原机时NO/NOx值高达95%以上,表明了柴油机全负荷下 NO在 NOx排放中的绝对支配地位。加装SCR后,NO/NOx值要明显低于原机状态,平均值为 81.6%,在 1200~2000 r·min−1,NO/NOx值大多在60%~80%之间。这主要是由于该机的SCR采用氨为还原剂,在 SCR内部发生的一系列化学反应,对NO/NOx值产生了较大影响。
图6(b)为该机不同负荷下的NO/NOx值。原机时,随着负荷上升,NO/NOx值逐渐增加,大都在95%以上,且 1400 r·min−1时 NO/NOx值要高于2200 r·min−1。加装SCR后,NO/NOx值随负荷增加的变化无明显规律。1400 r·min−1时,NO/NOx值呈下降趋势,其平均值为91.9%;2200 r·min−1时,NO/NOx值先下降后上升,其平均值为82.1%,中高负荷下都未超过90%。
2.3.2 NO2排放 图 7(a)为该机的外特性 NO2排放。可见随转速的增加,原机的NO2排放变化不大。加装SCR后,随转速的增加,NO2排放大致呈下降趋势。总体看来,与原机相比,SCR降低了外特性的NO2排放,最高降幅为91.1%,平均降幅为71.8%。
图7(b)为该机不同负荷下的 NO2排放。原机1400 r·min−1时,随着平均有效压力的提高,NO2排放先上升后下降,在 1 MPa左右又增加;2200 r·min−1时,随平均有效压力的增加,NO2排放先升后降。
图6 NO/NOx值Fig.6 NO/NOx ratio
图7 NO2排放Fig.7 NO2 emission
加装SCR后,与原机相比,NO2排放大幅下降。1400 r·min−1时,随平均有效压力的增加,NO2排放大致呈上升趋势,2200 r·min−1时,随平均有效压力的增加,NO2排放变化较小,排放量大都在 3 ml·m−3左右。
值得注意的是,原机2200 r·min−1的NO2排放高于 1400 r·min−1,但是加装 SCR 后 2200 r·min−1的NO2排放要低于1400 r·min−1。加装SCR后,与原机相比,1400 r·min−1的NO2排放平均降幅为56.6%,最大降幅为 75.6%;2200 r·min−1的 NO2排放平均降幅为 90.9%,最大降幅为 92.3%。出现这样的结果,主要原因是以 NH3为还原剂的 SCR在不同的条件下有不同的反应[19-21]:标准SCR反应和快速SCR反应。
标准SCR反应是NH3催化还原NOx的主要反应,在300~400℃时有较高的反应速率,温度较低时反应速率较低,反应如下
式(1)的这个过程相对缓慢,当提高NO2/NO值,局部区域的NO2/NO值为1时,还有一个更理想的反应过程,即快速SCR反应,可在较低的温度下进行,反应如下
图8为原机在不同负荷下的NO2/NO值。1400 r·min−1时,随着负荷的增加,NO2/NO 值下降,快速SCR反应减少,标准SCR反应增加,被还原的 NO2减少,而原机 NO2排放变化不大,故采用SCR后NO2排放降幅不大。
图8 原机不同负荷下NO2/NO值Fig.8 NO2/NO ratio without SCR at different loads
图9(a)为该机外特性下NO2排放量与NOx排放量之比NO2/NOx值。原机时,NO2/NOx值较低,随转速的增加缓慢上升,都在3%以下。加装SCR后,NO2/NOx值要明显高于原机状态,平均值为7.49%,NO2/NOx值随转速增加呈先升后降趋势,在 1800 r·min−1左右时达到最大值12.8%。
图9(b)为该机不同负荷下的NO2/NOx值。原机转速为1400 r·min−1时,NO2/NOx值随负荷的增加先降后升,其平均值为2.67%;2200 r·min−1时,NO2/NOx值一直下降,其平均值为 6.26%。加装SCR后,转速为1400 r·min−1时,随负荷的增加,NO2/NOx值大致呈上升趋势,其平均值为 4.34%;2200 r·min−1时,NO2/NOx值先升后降,其平均值为7.53%。
因此,柴油机加装SCR后的NO2绝对排放量显著下降,但是NO2/NOx值却明显增加。
2.3.3 N2O排放 图10(a)为该机的外特性N2O排放。可见原机的N2O排放较低,随转速的增加其值也变化不大,都在3 ml·m−3左右。加装SCR后,与原机相比,外特性N2O排放明显增加,最高增幅为 3.77倍,平均增幅为2.18倍。因此,考虑到N2O的温室效应约是二氧化碳的300倍,采用SCR后柴油机N2O排放量的大幅增加要引起重视。
图9 NO2/NOx值Fig.9 NO2/NOx ratio
图10 N2O排放Fig.10 N2O emission
加装SCR后,N2O的排放比原机大幅增加,这主要是由于SCR中的反应除了前述的正常反应(1)和(2)以外,还存在高温下发生的副反应,这些反应会生成N2O[22-23]
同时,由于用尿素作为还原剂的SCR反应中,存在副反应可能生成NH4NO3,如果它附着在SCR表面,部分 NH4NO3会在低温下发生分解,生成N2O[23-24]
图10(b)为该机不同负荷下的N2O排放。随着平均有效压力的提高,原机 N2O排放变化不大,1400 r·min−1时大都在 2.0 ml·m−3左右,2200 r·min−1时大都在 2.5 ml·m−3左右。加装 SCR 后,与原机相比,N2O排放大幅上升。随平均有效压力的增加,1400和2200 r·min−1下N2O排放都呈上升趋势。
值得注意的是,原机1400 r·min−1的N2O排放低于 2200 r·min−1,但是加装 SCR 后 1400 r·min−1的 N2O 排放要高于 2200 r·min−1。加装SCR后,与原机相比,2200 r·min−1的N2O排放平均升幅为61.9%,最大升幅为83.1%;1400 r·min−1的N2O排放平均升幅为2.23倍,最大升幅为3.29倍。
出现这样的结果,主要是由于反应(3)~(5)综合作用的结果。加装SCR后,在2200 r·min−1时,N2O排放随平均有效压力的增加先升后降再升,这是由于 2200 r·min−1时,排气温度比 1400 r·min−1时低,此时低负荷下N2O主要由NH4NO3的分解生成,即主要来自于反应(5),温度的适当增加有利于NH4NO3的分解,而当排气温度增加到某一温度时,NH4NO3的生成量减少,反应(5)减少,N2O排放下降,而当排温继续增加,反应(3)和(4)增加,故 N2O排放又继续上升。在 1400 r·min−1时,N2O排放随负荷的增加而上升,这主要是因为平均有效压力增加,排气温度增加,NH4NO3生成量减少,反应(5)减少,但 NH3被NO2或O2氧化成N2O的反应增加,即反应(3)和(4)增加更为明显,故N2O排放逐渐上升,且由于排气温度比2200 r·min−1时高,由反应(3)和(4)生成的N2O排放要高于2200 r·min−1。
图11(a)为该机外特性下N2O排放量与NOx排放量之比N2O/NOx值。原机时,N2O/NOx值极低,都在0.5%以下。加装SCR后,N2O/NOx值大幅度上升,平均值为 10.7%,NO2/NOx值随转速增加呈先升后降趋势,在1600 r·min−1左右时达到最大值20.7%。
图11 N2O/NOx值Fig.11 N2O/NOx ratio
图11(b)为该机不同负荷下 N2O/NOx值。原机转速为 1400和 2200 r·min−1时,N2O/NOx值都极低,均低于 0.5%。加装 SCR后,转速为 1400 r·min−1时,随负荷的增加,N2O/NOx值大致呈上升趋势,其平均值为 3.35%;2200 r·min−1时,N2O/NOx值先升后降,其平均值为10. 3%。
因此,柴油机加装SCR后的N2O绝对排放量大幅上升,N2O/NOx值也大幅增加。对此,建议通过添加助剂,以提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的活性,促进NH3-SCR主要反应的进行,抑制NH3-SCR副反应的发生,降低SCR使用V2O5-WO3/TiO2催化剂时的N2O排放量。
图12(a)为该机的外特性 NH3排放。原机 NH3的排放很低,都低于0.5 ml·m−3;加装SCR后,与原机相比,外特性NH3排放明显增加,最大值为25.1 ml·m−3,平均值为 9.6 ml·m−3,这主要是由于SCR系统内尿素喷射释放的NH3没有完全与NOx反应,从而导致NH3排放升高。
图12(b)为该机不同负荷下的 NH3排放。原机NH3的排放也很低,都低于0.5 ml·m−3;加装SCR后,与原机相比,NH3排放大幅上升。1400 r·min−1的 NH3排放最大值为 9.3 ml·m−3,平均值为 5.6 ml·m−3;2200 r·min−1的 NH3排放最大值为 15.2 ml·m−3,平均值为 8.5 ml·m−3。
图12 NH3排放Fig.12 NH3 emission
采用傅里叶变换红外光谱 FTIR技术,研究了一台电控高压重型柴油机加装 SCR前后主要含氮化合物 NO、NO2和 N2O的排放特性。主要结论如下:
(1)未加装SCR的原机,随负荷的增加,柴油机NO排放持续上升,NO2排放先升后降,N2O排放很少。
(2)与原机相比,该柴油机加装SCR后,NOx排放随负荷不同,其降幅差异较大,中高负荷下降幅较为理想。
(3)该柴油机加装SCR后NO与NO2排放均明显下降,标定转速下NO2排放降幅较大,主要是其NO2/NO值稍高导致快速SCR反应较多的原因。
(4)由于存在SCR副反应,与原机相比,该柴油机加装SCR后N2O排放比原机平均增加2倍以上,最大转矩的转速下N2O排放升幅更高。N2O排放随负荷的增加而上升,主要是排温升高导致NH3氧化生成N2O反应速率增加的原因。
(5)加装SCR后,该柴油机排气中的NO/NOx值要明显低于原机状态,而外特性的NO2/NOx值和N2O/NOx值高达 12.8%和 20.7%,均远高于原机的3.0%和0.5%。
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