涤纶基铜层表面化学镀镍–磷合金工艺

檀国登，沈勇, *，张惠芳，俞菁

（1.上海工程技术大学服装学院，上海 201620；2.上海工程技术大学化学化工学院，上海 201620）

环境中的电磁辐射污染被公认为是继水质污染、大气污染和噪音污染后的第四大公害，对电磁辐射污染的防护已迫在眉睫。化学镀金属织物是一种优良的电磁辐射防护材料，金属镀层均匀致密、质地轻柔、装饰性好。不同化学镀金属织物都各有优势和缺陷，如化学镀铜织物具有优良的导电性和特殊的结构，但其屏蔽磁场的能力很弱，耐候性差，尤其处于海洋盐雾和潮湿环境中时，其性能更容易退化、失效。磷含量为8.5% ～ 14.0%(质量分数)的化学镀Ni–P 合金织物的导电能力有限，但具有非晶态结构，镀层致密，硬度高，耐腐蚀性、耐磨性及抗氧化性好，能有效屏蔽电磁场，提高材料的电磁屏蔽性能[1-3]。故采用铜/镍复合镀法制备金属织物，不仅能保证织物具有优良的导电性和电、磁屏蔽性能，而且可提高织物的抗氧化、耐腐蚀等性能，延长其使用寿命[3]。 一般而言，要使化学镀金属的施镀表面能诱发沉积反应的发生，就要求施镀表面具有催化活性或通过沉积适当的金属核而得到活化[4]。如化学镀铜一般是在Pd、Ag 的诱发下发生沉积；化学镀镍可通过Co、Ni、Pd 等VIIIB 族元素的自催化材料来诱发并维持催化沉积过程，或者通过Fe、Al、Be、Ti 等在镀液中比Ni 活泼的金属与Ni 发生置换反应来诱发沉积过程[5-7]。本文通过沉积在铜层表面的镍诱发化学镀镍反应的发生，对涤纶基铜层表面化学镀镍磷合金工艺进行研究，优化了化学镀镍磷合金工艺配方，并探讨了铜/镍磷复合镀金属织物镀层的结合牢度、耐蚀性、抗氧化性以及屏蔽电场、磁场等性能。

1 实验

1.1 材料

织物为涤塔夫290T(涤纶)，经向纱支密度19 根/cm，纬向纱支密度10 根/cm，要先进行退浆等前处理。

1.2 工艺流程

除油─水洗─活化─烘干─化学镀Cu(2.5 μm)─化学镀Ni–P─水洗─干燥─称重─性能测试。

1.3 配方和工艺

1.3.1 除油

NaOH 80 g/L

OP 3 ～ 5 mL/L

θ 70 ～ 75 °C

t 5 min

1.3.2 活化[8]

将超支化聚酰胺–胺(HBP-NH2)与硝酸银按质量比为10∶9 混合，稀释至一定浓度，35 °C 下静置36 h，得到均匀的HBP-NH2/Ag+活化液。将除油处理过的涤纶织物在配制成的HBP-NH2/Ag+活化液中进行二浸二轧，轧液率为40%，最后在100 °C 下烘干3 min。

1.3.3 化学镀Cu[9]

CuSO4·5H2O 20 g/L

NiSO4·6H2O 2 g/L

酒石酸钠 90 g/L

甲醛 15 mL/L

NaOH 14 g/L

θ 35 °C

t 30 min

1.3.4 化学镀Ni–P

NiSO4·6H2O 18 ～ 26 g/L

NaH2PO2·H2O 20 ～ 28 g/L

柠檬酸钠 32 g/L

Na2B4O7·10H2O 6 g/L

pH 10 ～ 12

θ 60 ～ 80 °C

t 25 min

1.4 性能检测

1.4.1 表面方阻

采用南京达明仪器有限公司的DMR-1C 型方阻仪测织物的表面方阻(Rsq)，在样品不同部位分别测10 次，取平均值。

1.4.2 增重率

化学镀镍磷合金织物的增重率可按式(1)计算：

式中w 为化学镀镍磷织物的增重率，%；m1为化学镀铜织物的质量，取平均值为0.423 6 g；m2为化学镀镍磷后织物的质量，g。

1.4.3 结合牢度

参考标准GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》中的弯曲法和缠绕法，通过显微镜观察镀层形貌，分析镀层结合牢度。

1.4.4 耐氧化性能分析

将金属织物置于烘箱中，每隔一段时间测织物的表面方阻，绘制织物表面方阻随时间的变化曲线。

1.4.5 耐腐蚀性分析

用上海辰华仪器有限公司的CHI-660E 电化学工作站测试镀层耐腐蚀性，以有效面积为1.0 cm × 1.5 cm 的金属织物为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，分别测定试样在10% HCl、10% NaOH 及5% NaCl 溶液中的Tafel 曲线。通过腐蚀电流密度( jcorr)来判断镀层耐腐蚀性能：腐蚀电流密度越大，耐腐蚀性越差；反之，耐腐蚀性越好。

1.4.6 电磁屏蔽效能(SE)分析

将金属织物放置于温州市大荣纺织仪器有限公司生产的DR-913 织物防电磁辐射性能测试仪中，对织物在300 kHz ～ 3 000 MHz 频率范围内的电磁屏蔽效能进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同因素对织物导电性能的影响

2.1.1 硫酸镍质量浓度的影响

在含有次磷酸钠24 g/L、柠檬酸钠32 g/L 和硼砂6 g/L 的镀液中，改变硫酸镍质量浓度，控制镀液pH 为10.5、温度为60 °C 进行化学镀镍–磷合金，测定所得化学镀镍磷合金镀层织物的表面方阻和增重率，结果如图1所示。随硫酸镍质量浓度增大，织物的增重率逐渐增大，表面方阻先逐渐降低，硫酸镍质量浓度为22 g/L 后开始上升。这是因为硫酸镍质量浓度的增大会使金属镀层厚度增大，镀层镍含量增大，镍磷比亦增大，促使织物表面的导电能力增强，但镀液中镍离子含量超过某一数值后，沉积反应速率过快，导致镀层疏松多孔，有空气进入而影响镀层的导电性，因此虽然织物的增重率继续增大，但其表面导电能力反而减弱。

2.1.2 次磷酸钠质量浓度的影响

硫酸镍质量浓度为18 g/L，其余参数同2.1.1 时，织物表面方阻和增重率随次磷酸钠质量浓度的变化情况如图2所示。次磷酸钠作为还原剂，化学镀镍的沉积速率随其含量增大而升高，但并非一直升高，而是存在极限速率。由图2可看出，随次磷酸钠质量浓度的增大，织物的表面方阻先降低后上升。这主要是因为镀液中次磷酸钠含量较低时，镍的沉积速率慢，相同时间内沉积的镍较少，表面方阻较大。随次磷酸钠含量升高，镍沉积加快，织物表面方阻逐渐降低，但达到极限速率后，再增大次磷酸钠含量，沉积速率反而下降，同时镀液稳定性和镀层质量下降，这与织物增重率先升后降的变化趋势也相符。因此，确定次磷酸钠的质量浓度为24 g/L。

图1 镀液中硫酸镍质量浓度对化学镀镍磷合金的影响 Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate in plating bath on electroless Ni–P plating

图2 镀液中次磷酸钠质量浓度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 2 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite in plating bath on electroless Ni–P plating

2.1.3 柠檬酸钠质量浓度的影响

柠檬酸钠作为配位剂，可与镀液中的镍离子发生配位反应，避免沉淀的产生。其余参数同2.1.2，改变镀液柠檬酸钠的质量浓度时，织物表面方阻和增重率的变化见图3。从图3可以看出，织物的增重率随柠檬酸钠质量浓度增大而降低，表面方阻则是在柠檬酸钠质量浓度为32 g/L 左右时最小。这是因为柠檬酸钠含量低于32 g/L时，镀液中镍离子不能被完全配位，镀液不够稳定，沉积反应剧烈，镀层疏松，表面方阻较高；当柠檬酸钠含量超过32 g/L 时，虽然镀液中的镍离子被完全配位，但随柠檬酸钠含量的增大，柠檬酸根与镍离子配位的平衡反应向生成配合物的方向进行，镍离子不易被还原，相同时间内沉积的镍减少，表面方阻升高。

2.1.4 硼砂质量浓度的影响

硼砂在镀液中起缓冲剂的作用，可保证镀液pH 在化学镀镍的过程中处于较为稳定的状态。图4所示为柠檬酸钠质量浓度为32 g/L、其余参数同2.1.3 时，金属织物表面方阻和增重率随硼砂质量浓度的变化。由图4可知，随镀液中硼砂含量的增大，织物的增重率增大，表面方阻先逐渐下降，硼砂质量浓度高于6.5 g/L 后变化不大。因为增大硼砂含量可以吸收更多化学反应过程中产生的H+，使镀液pH 维持在合适的范围内，有利于反应的进行。织物表面方阻的变化情况则说明硼砂质量浓度大于6.5 g/L 后，再增大其含量对镀层表面方阻的影响不大。因此选择硼砂的质量浓度为6.5 g/L。

图3 镀液中柠檬酸钠质量浓度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 3 Effect of mass concentration of sodium citrate in plating bath on electroless Ni–P plating

图4 镀液中硼砂质量浓度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 4 Effect of mass concentration of borax in plating bath on electroless Ni–P plating

2.1.5 pH 的影响

镀液组成同2.1.4，温度为60 °C 时，镀液pH 对化学镀镍磷合金效果的影响如图5所示。随着pH 升高，织物的表面方阻先降低后略有升高，织物增重率的变化趋势与表面方阻相反。这是因为pH 的增大有利于化学镀镍反应的进行，但pH 过高会造成反应过快，使镀液不稳定，所得镍磷镀层疏松，导电能力下降。

2.1.6 温度的影响

其余参数同2.1.5 时，织物表面方阻和增重率随镀液温度变化的趋势见图6。化学镀镍工艺多数在较高温度(60 ～ 95 °C)下进行。实验过程中也发现，温度低于60 °C 时化学镀镍反应几乎无法进行。由图6可知，随温度升高，织物的增重率增大，表面方阻缓慢下降。这主要是因为温度升高，镀镍反应速率加快，沉积在铜层表面的镍磷合金的Ni 含量增大，镀层厚度增大，导电能力亦逐渐增大。

图5 镀液pH 对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 5 Effect of bath pH on electroless Ni–P plating

图6 镀液温度对化学镀镍磷合金效果的影响 Figure 6 Effect of bath temperature on electroless Ni–P plating

2.2 化学镀镍磷合金工艺的优化

在上述研究的基础上，以表面方阻和增重率为指标，以硫酸镍(A)、次磷酸钠(B)、柠檬酸钠(C)、硼砂(D)的质量浓度、温度和pH 为因素，按L25(65)正交表，对化学镀镍–磷合金工艺进行优化，结果见表1。表面方阻反映了镀层的导电性能，也可作为反映电磁屏蔽效能的依据，其数值越小，织物的电磁屏蔽效能越好。因此主要从表面方阻方面来确定化学镀镍磷合金的最优工艺条件。

表1 化学镀镍磷合金正交试验结果 Table 1 Orthogonal test results of electroless Ni–P plating

从表1可知，各因素对表面方阻的影响的强弱顺序为：pH > 柠檬酸钠 > 温度 > 硼砂 > 硫酸镍 > 次磷酸钠。最优工艺条件为：硫酸镍26 g/L，次磷酸钠24 g/L，柠檬酸钠30 g/L，硼砂6 g/L，温度80 °C，pH 11。在此工艺条件下制备的复合镀金属织物的增重率为32.62%，表面方阻为21.2 mΩ/sq。

2.3 铜/镍磷复合镀金属织物的性能分析

采用2.2 所得最优工艺条件进行化学镀镍磷合金，对所得镀铜/镍–磷金属织物的性能进行表征。

2.3.1 镀层结合牢度

首先采用弯曲法对镍磷合金镀层分别弯曲50 次、100 次，发现镀层未剥落；再通过缠绕法进行测定，镀层未起皮、脱落：表明镍磷合金镀层和基体间的结合牢度强。

2.3.2 织物耐氧化性能分析

图7为镀铜织物和镀铜/镍–磷织物在100 °C 下处理不同时间后的表面方阻。由图7可以看出，100 °C 下处理时，镀铜织物和镀铜/镍–磷织物的表面方阻都随着处理时间延长而增大。这是由于在高温干燥的环境中，两者都会与空气中的氧气发生反应，在织物表面形成一层氧化膜。但镀铜/镍–磷织物表面方阻的变化幅度明显小于镀铜织物表面方阻的变化幅度，处理156 h 后只增加3.7 mΩ/sq，说明在干燥的空气中镀铜/镍–磷织物比镀铜织物更加稳定，持久耐用。

图7 金属织物表面方阻随处理时间的变化曲线 Figure 7 Variation curves for surface square resistance of metal-plated fabrics with treatment time

2.3.3 织物的耐腐蚀性

图8为镀铜织物和镀铜/镍–磷织物分别在10% HCl、10% NaOH 和5% NaCl 溶液中的Tafel 极化曲线，根据极化曲线拟合计算出所得腐蚀电流密度列于表2。由极化曲线可以看出，镀铜/镍–磷织物在3 种溶液中的腐蚀电流密度均低于镀铜织物，尤其是在盐酸溶液中时，两者相差了4 倍多，说明镀铜/镍–磷织物的耐蚀性优于镀铜织物。

图8 金属织物在不同腐蚀介质中的Tafel 曲线 Figure 8 Tafel plots for metal-plated fabrics in different corrosive media

镀层 不同介质中的jcorr / (A/cm2) 10% HCl 10% NaOH 5% NaCl 镀铜织物 6.84 × 10-4 5.26 × 10-4 5.79 × 10-5 镀铜/镍–磷织物 1.67 × 10-4 1.63 × 10-4 4.71 × 10-5

2.3.4 织物的电磁屏蔽效能

镀铜织物和镀铜/镍–磷织物的电磁屏蔽效能如图9所示，表3为图9的直观分析结果。由图9和表3可得，在0.3 ～ 3 000 MHz 频率范围内，镀铜织物和镀铜/镍–磷金属织物的电磁屏蔽效能均在80 dB 以上，屏蔽效果优良。在0.3 ～ 600 MHz 频率范围内，复合镀金属织物的电磁屏蔽效能明显高于镀铜织物，特别是在0.3 ～ 30 MHz 范围内时，复合镀金属织物的电磁屏蔽效能最高达到120 dB 以上。这主要是因为镍磷合金导磁性高，按照电磁屏蔽的原理，在频率低时能增大金属织物的磁屏蔽性能，有效地产生吸收损耗。

图9 金属织物的电磁屏蔽效能 Figure 9 Electromagnetic shielding effectiveness of metal-plated fabrics

3 结论

(1) 在镀铜织物表面化学镀镍–磷合金最优配方和工艺条件为：硫酸镍26 g/L，次磷酸钠24 g/L，柠檬酸钠30 g/L，硼砂6 g/L，温度80 °C，pH 11。

(2) 最优工艺条件下制备的铜/镍–磷金属织物的结合牢度强，耐蚀性优良，在300 kHz ～ 3 000 MHz 频率范围内的电磁屏蔽效能均在80 dB 以上，并且在300 kHz ～ 600 MHz 频率范围内，镀铜/镍–磷织物的电磁屏蔽效能明显高于镀铜织物。

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