一种新型聚降冰片烯类无规共聚物的合成与表征

冯志明赵阳李雪谢晓峰柴春鹏罗运军

（1北京理工大学材料学院，北京100081；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京100084；3清华大学汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084）

引 言

质子交换膜是质子交换膜燃料电池最重要的部件之一。目前，商业化应用最广的质子交换膜是DuPont公司研制的Nafion膜系列，该系列膜为脂肪链全氟磺酸膜，但因其高的甲醇渗透率和成本等问题限制了该类膜的进一步发展［1－3］。典型的非氟类的质子交换膜有聚酰亚胺类，该类聚合物具有高的热稳定性和良好的力学性能，但由于在高温条件下，酰胺键容易水解而降低电池性能；磺化聚芳醚类聚合物具有较高的质子传导率、热稳定性能和化学稳定性，但是该类膜在高度磺化后会使得膜吸水过度而溶胀，从而限制它的使用［4］。因此，寻找一种新型结构的膜材料成为了质子交换膜燃料电池发展的热点之一。开环易位聚合［5－8］（ROMP）是易位聚合的一种，反应过程中，环状烯烃分子双键发生断裂，与金属卡宾配合物形成四元杂环中间体，然后杂环中间体通过裂环提供一个新的金属卡宾配合物［9］，该配合物再与另一环烯烃分子继续发生环加成反应，不断循环反应，从而制得长链聚合物。

目前ROMP常用的催化剂有Grubbs系列催化剂，可用于烯烃复分解反应和ROMP反应等，现已研制出第三代Grubbs，反应活性较前两代明显提高。作为一种新兴的聚合方法，它已经受到人们的广泛关注。ROMP具有反应条件温和、反应速率快及尺寸可控等优点，是用来制备可控功能化聚合物的重要方法之一［10－12］。降冰片烯价格便宜，环张力较大，是ROMP聚合的常用单体。

降冰片烯及其衍生物主链独特的五元环状结构可以降低甲醇和气体渗透，并使其聚合物主链具有良好热稳定性和优异的耐酸碱性能［13－16］。现阶段，对于ROMP制备聚降冰片烯类质子交换膜的研究尚且不多［17－19］。赵玉彬等［20］利用 ROMP制得季铵盐型阴离子交换膜，并对其膜性能进行了表征，测得离子传导率为 20.05mS·cm－1；吸水率为14.3%。

Vargas等［21］利用ROMP合成了聚N－苯基－降冰片烯基－5，6－二甲酰亚胺，催化加氢和磺化后，对其性能进行了测试，发现该类膜能够很好地阻止气体的渗透，并且有较高的离子传导率。

赵延川等［22］通过ROMP反应合成了以二氟烷基磺酸修饰的降冰片烯为基础的质子交换膜，并对其膜性能和热性能进行了测试，测得该膜具有中等的质子传导率 （12～49mS·cm－1）。

本文以对降冰片烯基苯磺酰氯 （NBSC）与5－降冰片烯－2，3－二羧酸二甲酯 （DCNM）单体为单体，采用ROMP方法制备了一种新型二元无规共聚物。通过NBSC引入磺酰氯基团，其中的苯环结构可以增加链的刚性，DCNM则可以改善链的柔性，使得聚合物具有较好的成膜性能。通过设计对比实验，探究了反应物的投料比、催化剂用量、反应温度和反应时间等，制备出了一系列聚合物，研究了反应条件对聚合物相对分子质量和分子量分布的影响，并对聚合物的热性能进行了研究，该聚合物在燃料电池质子交换膜领域有潜在的应用价值。

1 实验材料和方法

1.1 材料

三氯甲烷、正己烷、甲苯、N，N－二甲基甲酰胺、降冰片烯、Grubbs第三代催化剂等均为市售化学试剂。

1.2 实验仪器与测试条件

（1）傅里叶变换红外光谱仪 （FT－IR）

美国Thermo公司生产的Nicolet8700型红外光谱仪，扫描次数32次，分辨率4cm－1。

（2）核磁共振氢谱 （1H NMR）

1H NMR由日本电子400M核磁共振谱仪测定，氘代氯仿 （CDCl3）作为溶剂。

（3）凝胶渗透色谱 （GPC）

日本Shimadzu公司生产的LC－20A型凝胶色谱仪，样品浓度为10～15mg·ml－1，测试温度为40℃，流动相为色谱纯 THF，流速1.0ml·min－1，采用单分散线性聚苯乙烯标定标准曲线。

（4）热性能测试

瑞士Mettler公司生产的TG－DSC1型热重－差示扫描量热分析仪，使用氮气为流动载气，流速为40ml·min－1，Al2O3坩埚，升温速率为10℃·min－1。

1.3 单体NBSC的合成

图1 NBSC制备流程Fig.1 Procedure for NBSC synthesis

NBSC的合成参照文献 ［23］，其制备过程如图1所示。以对苯乙烯磺酸钠为起始原料，通过酰氯化反应得到对苯乙烯磺酰氯，并将其与新制备的环戊二烯发生Diels－Alder反应得到目标产物NBSC。

1.4 P （NBSC－DCNM）无规共聚物的制备

图2 NBSC－DCNM共聚物制备流程Fig.2 Procedure for P （NBSC－DCNM）synthesis

称取定量DCNM与NBSC单体加入Schlenk反应管中后，再加入少量三氯甲烷充分溶解。随后将反应管放入液氮中冷却，加入Grubbs第三代催化剂，再抽真空－充氮气反复3次。常温静置2min待反应物溶解，放入40℃水浴中，搅拌30min。将反应物用滴管滴入正己烷溶液中沉淀出聚合物，过滤，放入真空烘箱中40℃干燥。制备过程如图2所示。

改变单体投料比，催化剂用量，反应温度，反应时间，得到一系列聚合物［24－26］。

2 实验结果与讨论

2.1 FT－IR谱图

2.1.1 NBSC红外谱图 由红外图中可以看出，3060.23cm－1为烯烃中C—H 键的伸缩振动峰，1589.70cm－1为苯环骨架伸缩振动峰，1372.90 cm－1，1172.32cm－1为磺酰氯对称和不对称伸缩振动峰，表明NBSC单体已经成功制备。

图3 NBSC红外谱图Fig.3 FT－IR spectra of NBSC

2.1.2 聚合物红外谱图 图4所示为NBSC与DCNM的共聚物的FT－IR光谱图。如图所示，1590.59cm－1为 NBSC 中 苯 环 的 振 动 峰，1735.89cm－1为DCNM中酯羰基的振动峰。将单体DCNM、NBSC与聚合物P3的红外谱图对比发现，在聚合物P3的红外谱图中，同时出现了酯羰基和苯环的振动峰，由此证明NBSC与DCNM成功共聚。

2.2 1H NMR谱

图5所示为单体NBSC、DCNM以及共聚物P3的核磁氢谱。结果显示，NBSC中1，2位置的双键上的氢的化学位移分别为5.8和6.2；DCNM的1，2位置上的氢的化学位移为6.2；在聚合物中1，2位置上双键氢移至了5.0～5.8，由此证明单体在Grubbs第三代催化剂的作用下发生了开环易位聚合反应。

图4 NBSC，DCNM与共聚物红外谱图Fig.4 FT－IR spectra of NBSC，DCNM and P （NBSC－DCNM）

图5 NBSC，DCNM与共聚物核磁氢谱图Fig.5 1 H NMR spectra of NBSC，DCNM and P3

2.3 GPC分析

2.3.1 单体投料比不同对聚合物GPC的影响 取单体NBSC与DCNM，溶剂为三氯甲烷，催化剂为Grubbs第三代，且催化剂用量为单体总物质的量的1／275，40℃水浴条件下反应30min。改变单体投料比，保持其他条件不变，制得一系列不同投料比的聚合物，测得不同聚合物的数均相对分子质量和分子量分布等如表1所示。

结果表明，未加入NBSC时，DCNM分子量可达60×103左右，共聚物数均分子量在 （14～30）×103范围内，且分子量分布小于1.35。在聚合条件相同情况下，随着DCNM百分比含量的不断增加，共聚物的相对分子质量逐渐增加。这是因为NBSC的取代基空间位阻大于DCNM的取代基空间位阻，因此在聚合过程中，DCNM更容易发生ROMP反应。DCNM含量越多，分子链越柔顺，链端催化剂与单体碰撞的概率越大，则分子链越长，相对分子质量越大。

表1 不同投料比所得聚合物的GPCTable 1 GPC of P （NBSC－DCNM）of different feed ratio of monomers

2.3.2 不同催化剂含量对聚合物GPC的影响 取单体NBSC与DCNM投料比为1∶1，溶剂为三氯甲烷，催化剂为Grubbs第三代，40℃水浴条件下反应30min。改变催化剂用量，测得不同聚合物的数均相对分子质量和分子量分布等如表2所示。

表2 不同催化剂含量所得聚合物的GPCTable 2 GPC of P （NBSC－DCNM）of different catalyst content

结果表明，在单体投料比、反应温度、反应时间等条件相同的条件下，随着催化剂含量的减少，聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量均增大。

从反应机理的角度推测其原因如下，在开环易位聚合反应中，每个催化剂分子通过与单体循环生成四元杂环的方法对应生成一条高分子链。在反应单体总量不变的情况下，催化剂分子数目越少，则高分子链数目越少，相应生成的高分子链分子量越大。

2.3.3 不同反应温度对聚合物GPC的影响 取单体NBSC与DCNM投料比为1∶1，溶剂为三氯甲烷，催化剂为Grubbs第三代，且催化剂用量为单体总物质的量的1／450，水浴条件下反应30min。改变反应温度，测得不同聚合物的数均相对分子质量和分子量分布等如表3所示。

表3 不同反应温度所得聚合物的GPCTable 3 GPC of P （NBSC－DCNM）of different reaction temperature

结果表明，在单体投料比、催化剂用量、反应时间等条件一样的条件下，随着反应温度的增加，聚合物的数均相对分子质量先增大后减小且在40℃达到最大，究其原因，是因为温度太低时，单体环不容易断裂；温度太高则可能导致催化剂的失活。

2.3.4 不同反应时间对聚合物GPC的影响 取单体NBSC与DCNM投料比为1∶1，溶剂为三氯甲烷，催化剂为Grubbs第三代，且催化剂用量为单体总物质的量的1／300，40℃水浴条件下反应。改变反应时间，测得不同聚合物的数均相对分子质量和分子量分布等如表4所示。

表4 不同反应时间所得聚合物的GPCTable 4 GPC of P （NBSC－DCNM）of different reaction time

结果表明，在两单体的投料比、催化剂用量、反应温度等条件一样的情况下，反应时间未超过30min时，随着反应时间的延长，聚合物的分子量逐渐增大；当反应时间超过30min之后，聚合物的分子量变化不明显。由此可得出该聚合反应的最佳时间为30min。

2.4 热性能分析

2.4.1 DSC DSC结果 （图6）显示，DCNM 均聚物的Tg为56.88℃，NBSC加入之后，共聚物的Tg升高至80℃附近，说明两单体共聚形成了一种新的聚合物。

图6 聚合物的DSC曲线Fig.6 DSC Curves of P （NBSC－DCNM）

2.4.2 TG TGA结果如图7所示，聚合物5%热失重的分解温度为145℃，最大分解速率时对应的温度为245℃。且分解过程共分为4个阶段：140℃时，二羧酸甲酯基团分解；240℃时，磺酰氯基团分解；300℃时，降冰片烯相连的α－碳分解；410℃时，降冰片烯的主链开始降解。该结果显示，聚合物在120℃下具有良好的热稳定性，足够满足燃料电池用质子交换膜的温度要求。

图7 聚合物的TG曲线Fig.7 TG curves of P （NBSC－DCNM）

3 结 论

（1）1H NMR 谱、FT－IR 谱 图 表 明 NBSC 与DCNM二元无规共聚物已成功制备。

（2）综合考虑磺酰氯含量、聚合物相对分子质量等因素，NBSC与DCMN共聚物的最佳反应条件为：两单体配比1∶1，催化剂用量为1／450，反应时间30min，反应温度40℃。

（3）聚合物5%热失重的分解温度为145℃，最大分解速率时对应的温度为245℃。140℃时，二羧酸甲酯基团分解；240℃时，磺酰氯基团分解；300℃时，降冰片烯相连的α－碳分解；410℃时，降冰片烯的主链开始降解。聚合物具有较好的热稳定性，在燃料电池质子交换膜领域有潜在应用价值。

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