碳纤维负载钴酞菁降解染料的研究

徐樟浩，吴 杰，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

碳纤维负载钴酞菁降解染料的研究

徐樟浩，吴 杰，吕汪洋，陈文兴

(浙江理工大学先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

采用碳纤维负载钴酞菁和苯磺酸钠制备出对活性染料具有高效降解的新型催化功能纤维(CoPc-CF)，讨论了温度、pH对CoPc-CF/H2O2体系催化氧化染料性能的影响，并研究了在无机盐(NaCl、Na2SO4)和异丙醇存在下对染料催化降解速率的影响，以及不同活性染料对其催化降解性能的影响。结果表明：提高温度，能明显促进染料的氧化降解；CoPc-CF/H2O2体系在中性和弱碱性中都具有较好的催化降解性能；NaCl和Na2SO4的存在对CoPc-CF/H2O2体系的催化氧化没有影响，而异丙醇的加入有明显地抑制作用；CoPc-CF/H2O2体系对不同活性染料催化氧化速率有很大的影响。

钴酞菁；碳纤维；苯磺酸钠；活性染料；双氧水

纺织印染行业中的印染废水由于具有高色度、高化学需氧量、多残留印染助剂以及高生物毒性等特点[1]，在排放前必须进行有效处理。传统的处理方法主要包括物理法[2]、生物法[3]和化学法[4]等，但在实际处理过程中存在着去除能力弱、运行成本高及易造成二次污染等缺点。现如今，高级氧化技术(AOPs)得到了快速的发展，能够对难生物降解、结构稳定的有机污染物进行有效地降解，甚至矿化。因此，在染料废水处理领域中引起广泛关注。

活性染料具有色泽鲜艳、牢度强、价格便宜等特点，在纺织品生产中得到大量应用。碳纤维具有高模量、强耐酸碱性、优异的导电性和完善的石墨化结构等特点，是良好的催化载体材料。金属酞菁是一个18π电子的共轭芳香大环结构，由一个亚胺桥键连接4个对称的异吲哚单元构成，化学性质稳定，合成较为简单，在催化领域有广泛的应用[5]。前期研究中，发现十二烷基苯磺酸钠对钴酞菁的催化氧化染料具有极强的助催化作用[6]，本实验研究发现苯磺酸钠也具有类似十二烷基苯磺酸钠的助催化作用，而且通过脱氨基方法，可方便对苯磺酸钠进行负载化，从而有效避免了之前由于外加十二烷基苯磺酸钠助剂而引起的二次污染。本研究选用负载有钴酞菁及苯磺酸钠的碳纤维作为催化功能纤维(CoPc-CF)，探讨了CoPc-CF在H2O2存在下对活性染料的降解性能。

1 试 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：碳纤维(工业级，上海久扶碳纤维材料有限公司)，活性红染料(X-3B、M-3BE、BH-3BS)、活性黑染料(KN-B、M-BRE)、活性蓝染料M-BRE(工业级，杭州欣阳三友精细化工有限公司)，硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、氢氧化钠、过氧化氢30%、对氨基苯磺酸(AR，杭州高晶精细化工有限公司)，4-硝基邻苯二甲酸(AR，江苏泰兴盛铭精细化工有限公司)，亚硝酸异戊酯(AR，阿拉丁试剂有限公司)，二甲基亚砜(AR，天津市永大化学试剂有限公司)。

实验仪器：THZ-82恒温振荡器(常州国华电器有限公司)，U-3010紫外-可见光谱仪(日本Hitachi公司)，S-3C pH计(上海精科仪器有限公司)，HI 324磁力搅拌器(意大利HANNA公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 碳纤维的预处理

为了去除碳纤维表面残留的浆料及其它杂质，将买来的碳纤维置于马弗炉中高温(800℃)煅烧12h，冷却后取出，剪碎备用。

1.2.2 催化功能纤维的制备

取0.02g四氨基钴酞菁(实验室自制)，0.05g对氨基苯磺酸溶于140mL二甲基亚砜中，后加入2g预处理过的碳纤维，搅拌倒入250mL三口烧瓶中，油浴加热到85℃，快速加入2mL亚硝酸异戊酯，在此温度下反应12h。后过滤去除滤液，并依次通过水洗、碱洗、再水洗、烘干后制得催化功能纤维CoPc-CF。只负载了钴酞菁的催化功能纤维CoPc-CF-1的制备只需去除对氨基苯磺酸的加入及碱洗步骤(如图1所示)。

图1 催化功能纤维的合成

1.2.3 钴酞菁负载量的测定

首先，准确称取0.5g纤维样品，溶于HNO3-H2O2溶液(VHNO3∶VH2O2=7∶3)中，加热搅拌约2h，冷却后抽滤，并用硝酸溶液淋洗，后将滤液定容至250mL容量瓶中待测。然后，配置浓度为200μg/L的钴标准量进行石墨炉原子吸收光谱测试，根据测试结果得出金属含量和信号强度间关系的标准曲线。最后，注入所测样品液，仪器将根据标准曲线得到样品液中钴离子的浓度，通过进一步计算可间接获得碳纤维上钴酞菁的负载量。

ω=CV/MW

(1)

式(1)中：C为测得的样品液中金属离子浓度(μg/L)；V为样品液体积(L)；M为金属元素的摩尔质量(g/mol)；W为金属酞菁负载纤维样品重量(g)；ω为金属酞菁负载纤维样品中金属酞菁的含量(μmol/g,即每克碳纤维中所含金属酞菁的物质的量)。

经检测换算得到只负载钴酞菁的催化纤维(CoPc-CF-1)钴酞菁负载量为：0.296μmol/g；负载钴酞菁和对氨基苯磺酸的催化纤维(CoPc-CF)钴酞菁负载量为：0.294μmol/g。

1.2.4 染料的降解测试

将已调节好浓度和pH值的染料溶液(20mL)倒入到反应的样品瓶中，加入催化功能纤维后置于恒温振荡器，在到达预设反应温度后加入一定量质量分数为30%的H2O2开始反应计时,在特定反应时间后取样进行紫外可见光分析,通过染料的剩余率来表征催化功能纤维对染料的催化降解效果。

1.2.5 染料降解效果的测定

由朗伯-比尔定律可知，当一束单色光照射溶液时，吸光度与溶液的光程长度和浓度存在一定比例关系，当溶液的光程长度固定，吸光度与溶液浓度呈正比，因此染料降解效果可以用降解的剩余率来表示。

C/C0=A/A0

(2)

式(2)中：C0，C分别为染料溶液的反应初始浓度和反应某一段时间后的浓度；A0，A分别为染料特征吸收峰处的初始吸光度和反应某一段时间后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 CoPc-CF催化降解染料的性能

选用活性红X-3B作为研究对象，考察了CoPc-CF对染料的催化效果，如图2所示。从图2中可以看出，在仅有CoPc-CF存在的条件下，活性红X-3B的浓度几乎没有变化，表明催化纤维对活性红X-3B没有吸附效果，这是因为碳纤维是一类没有孔洞结构的纤维材料，它不具备富集染料的性能。在只有H2O2的条件下，X-3B降解率有15%，氧化效果并不明显。在只负载了钴酞菁的催化功能纤维CoPc-CF-1和H2O2的条件下，虽然X-3B浓度有所下降，但相比于CoPc-CF/H2O2体系，其降解效果较差。由此可见，苯磺酸钠在CoPc-CF/H2O2体系中起着重要的助催化作用。图3是催化纤维CoPc-CF催化降解活性红X-3B浓度随时间变化的UV-vis光谱图，从图3中可以明显看到60min后，活性红X-3B在箭头所在处(530nm)的吸收峰基本消失，表明活性红X-3B分子的显色基团已基本被破坏。

图2 CoPc-CF/H2O2体系催化氧化活性红X-3B的性能

图3 CoPc-CF/H2O2体系催化氧化活性红X-3B的UV-vis光谱图

2.2 温度对染料催化氧化降解的影响

图4所示为温度对CoPc-CF吸附和催化降解活性红X-3B的影响。由图4可见，不同温度下的染料浓度在不加H2O2的情况下都没有明显下降，说明CoPc-CF不能吸附染料活性红X-3B，当向反应溶液中加入H2O2时，25℃时活性红X-3B的浓度持续下降，60min后降解率达20%；当温度升到50℃，活性红X-3B在60min降解率达99%以上，彻底降解成无色，催化效率大大提高；温度继续升高到75℃，发现10min染料就被完全脱色，因此温度升高有利于CoPc-CF/H2O2体系的催化氧化降解。

图4 温度对CoPc-CF吸附和催化降解活性红X-3B的影响

2.3 pH对染料催化氧化降解的影响

pH对H2O2在水中的存在形式有影响，而且氢离子和氢氧根离子对催化纤维CoPc-CF上的苯磺酸结构也有较大影响。为了考察pH对CoPc-CF催化氧化降解活性红X-3B的影响，实验中选择了pH为6、7、8、9的条件下，研究CoPc-CF对染料的催化降解性能。由图5可知，在催化降解过程中，当pH为6时，CoPc-CF催化氧化活性红X-3B的降解率为84.23%，但当pH增大到7、8、9，活性红X-3B均能被CoPc-CF/H2O2体系迅速氧化降解为无色。这说明催化纤维CoPc-CF在弱酸性条件下催化活性有所降低，而在中性和弱碱性条件下，催化效果更较好。

图5 pH对CoPc-CF催化降解活性红X-3B的影响

2.4 异丙醇对染料催化氧化降解的影响

异丙醇对羟基自由基具有很强的捕获能力，常用于验证催化氧化反应是否属于羟基自由基机理[7]。本实验考察了异丙醇对CoPc-CF吸附和催化降解活性红X-3B的影响，结果如图6所示。H2O2加入反应体系后，在催化氧化过程中，异丙醇的加入抑制了CoPc-CF/H2O2体系对活性红X-3B的催化氧化。由实验结果可知，异丙醇的加入阻碍了CoPc-CF催化氧化染料的过程，即起了自由基捕获剂的作用，致使催化氧化效率降低。

图6 异丙醇对CoPc-CF吸附和催化降解活性红X-3B的影响

2.5 无机盐对染料催化氧化降解的影响

无机盐是棉织物印染废水含量较多的成分之一，无机盐的存在对催化氧化反应，特别是芬顿体系的催化氧化反应，具有一定的影响[8-9]。本实验为研究水体系中无机盐对催化功能纤维CoPc-CF吸附和催化氧化活性红X-3B的性能影响，选取NaCl和Na2SO4作为催化氧化的影响因素，其结果如图7所示。从图中发现NaCl和Na2SO4的存在对CoPc-CF/H2O2体系催化氧化活性红X-3B基本没有影响，这说明CoPc-CF/H2O2体系可以对无机盐含量较高的棉染色废水进行脱色。

图7 无机盐对CoPc-CF催化降解活性红X-3B的影响

2.6 催化功能纤维对不同活性染料的催化氧化降解

选用活性黑染料KN-B和W-NN，活性蓝染料M-BRE,活性红染料M-3BE和BH-3BS为研究对象，考察了CoPc-CF/H2O2体系对不同活性染料催化氧化速率的影响，如图8所示。在50℃条件下，CoPc-CF/H2O2体系对于活性黑染料KN-B和W-NN以及活性蓝染料M-BRE都有较好的降解效果。然而对于活性红染料M-3BE和BH-3BS，50℃条件下降解效果差，升高温至75℃，其在60min后也不能完全脱色，染料剩余率分别为13%和20%。因此对于CoPc-CF/H2O2体系，不同结构的活性染料降解难易程度不同。

图8 不同结构活性染料对CoPc-CF催化降解的影响

3 结 语

a) 通过新型的脱氨基方法将钴酞菁和苯磺酸钠负载到碳纤维上，制备出了对活性染料具有高效催化降解性能的催化功能纤维CoPc-CF。

b) 考察了反应温度、pH、无机盐对CoPc-CF/H2O2体系催化氧化降解活性红X-3B的影响。结果表明：高温碱性条件更有利于CoPc-CF/H2O2体系对染料的催化降解；高含盐量(NaCl、Na2SO4)对CoPc-CF/H2O2体系催化氧化过程没有影响。

c) 异丙醇对CoPc-CF/H2O2体系催化降解染料有抑制作用，说明此催化氧化反应为自由基机理。

d) CoPc-CF/H2O2体系对不同活性染料的催化氧化性能有很大影响，提高反应温度能够有效增强CoPc-CF/H2O2体系对结构稳定活性染料的氧化降解能力。

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(责任编辑：陈和榜)

Study on Cobalt Phthalocyanine Degradation Dye Supported with Carbon Fiber

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Cobalt phthalocyanine supported with carbon fiber and sodium benzenesulfonate were used to prepare new catalysis fiber with high efficient degradation (CoPc-CF). The influences of temperature and pH on CoPc-CF/H2O2catalytic oxidation dye property were discussed. Besides, effects of NaCl, Na2SO4and isopropanol on catalytic degradation rate of dyes were studied. As well, effects of different reactive dyes on catalytic degradation property were investigated. The results show that the rise in temperature can obviously promote oxidative degradation of dyes; CoPc-CF/H2O2system has good catalytic degradation property in neutral and alkalescence solution; the existence of NaCl and Na2SO4imposes no impact on CoPc-CF/H2O2catalytic oxidation, while the addition of isopropanol has significant inhibiting effect; CoPc-CF/H2O2system has great effects on catalytic oxidation rate of different reactive dyes.

cobalt phthalocyanine; carbon fiber; sodium benzenesulfonate; reactive dye; hydrogen peroxide

2014-10-08

国家自然科学基金项目(51103133)

徐樟浩(1989—)，男，浙江杭州人，硕士研究生，主要从事功能性纤维方面的研究。

陈文兴，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TS190

A

1009-265X(2015)03-0011-05