ADC发泡剂行业现状及展望

魏 增

（杭州海虹精细化工有限公司，浙江 杭州311113）

ADC 发泡剂,学名偶氮二甲酰胺，为淡黄色粉末，可永久贮存，不易变质，能溶于碱、醇、汽油、苯、吡啶，难溶于水。商品ADC 发泡剂外观为淡黄色结晶粉末，可以用作聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酰胺及各种橡胶的发泡剂。具有发气量大、发泡均匀、对制品不污染、所产生的气体无毒、对模具不腐蚀，容易控制温度、不影响固化或成型速度等特点，是应用最广泛的高效发泡剂之一。

1 ADC 发泡剂行业现状

国外20 世纪40 年代开始生产ADC 发泡剂，主要生产国是美国、日本、德国、法国、英国和韩国。随着产业的转移，目前，国外生产ADC 发泡剂原粉的国家已经很少，主要在日本、印度、印尼等，其他国家均不再生产ADC 发泡剂原粉。

中国的ADC 发泡剂是在上世纪60 年代初开发成功的。上世纪60 年代到70 年代先后有十几家工厂相继投产，但总体规模均较小，规模均在千吨级或以下。本世纪初，尤其是2010 年前后，国外的ADC发泡剂原粉逐渐向中国转移，国内厂家技术进步，产能和质量均有大幅度提高，总产量占据了全球总产量的80%以上。

1.1 产能和产业格局

全世界ADC 发泡剂总产能约为50 万t/a，目前产量约为24 万t/a，其他国家(主要是印度、印尼)生产约2 万t，其余产量均为中国。

目前，国内ADC 行业总产能约45.8 万t/a，其中包括盐湖海虹、开封东大等公司在内的14.8 万t/a 的装置不生产ADC 发泡剂，未发挥能力。当前行业的实际开工率约72.5%。

近几年，全国ADC 发泡剂的产量在迅速提高，具体见图1。

其中，ADC 发泡剂原粉的出口量占总产量的20%～25%

图1 近5年全国ADC发泡济产量情况

虽然ADC 发泡剂的产能和产量在逐年提高，但是由于全球发泡剂总需求量大约22 万t/a，需求虽有增加，但远落后于产能的增加，产能明显过剩，致使ADC 发泡剂价格处于低位，甚至低于有些厂家的成本线。

1.2 生产工艺

ADC 发泡剂的生产工艺流程长，工艺复杂，从原盐电解开始，到最终的ADC 发泡剂合成，需要经过5 步化学反应，（以尿素法为例）分别为：

2NaCl+H2O=Cl2+2NaOH+H2

2NaOH+Cl2=NaCl+NaClO+H2O

NH2CONH2+NaClO+2NaOH=N2H4·H2O+NaCl+Na2CO3

N2H4+2H2NCONH2=H2NCONHHNCONH2+2NH3

H2NCONHHNCONH2+Cl2=H2NCONNCONH2+2HCl

上述5 步化学反应中，各个厂家生产工艺的主要差别体现在后面3 步反应中， 及体现在水合肼（N2H4·H2O）的合成、联二脲（H2NCONHHNCONH2）的合成、ADC（H2NCONNCONH2）的氧化3 个过程中。

1.2.1 水合肼合成

水合肼的合成工艺主要有拉西法、尿素法、酮连氮法、双氧水法等几种，随着技术的进步，目前在大规模使用的主要是尿素法和酮连氮法。国内外80%的厂家采用的是尿素法水合肼合成工艺，其余采用酮连氮法合成工艺。两者相比较各有优缺点：尿素法合成工艺简单，产品水合肼纯度高，无丙酮类有机残留，但收率偏低，原料消耗高，副产物多，蒸发浓缩过程中蒸汽消耗量较大；酮连氮法原料消耗少，收率较高，但反应过程比较危险，要求高，产品有有机残留，水解和蒸发过程中蒸汽消耗也比较大。

1.2.2 联二脲合成

联二脲的合成主要分为采用低浓度的水合肼有酸缩合和采用高浓度的水合肼无酸缩合两种方法，其中国内80%的厂家采用有酸缩合法，其他厂家包括全部国外厂家均采用无酸缩合法。

采用有酸缩合法，可以不对水合肼浓缩，大幅度减少了蒸汽消耗，但由于其中含有大量的无机盐类杂质，联二脲的产品质量与无酸缩合工艺制备的联二脲相比略差，纯度略低。

1.2.3 ADC 发泡剂氧化合成

目前，大规模使用的生产工艺只有氯气氧化法和双氧水氧化法2 种。全世界目前只有日本永和采用双氧水氧化法，其余均采用氯气氧化法。

氯气氧化法具有原料来源广泛、成本低、易控制等优势，但其氧化产物为15%左右的稀盐酸，需要进行额外处理；双氧水氧化法成本高，反应过程存在爆炸的危险，要求高，但产品质量好，氧化产物为水，属于环保型氧化工艺。

1.3 产业和市场衔接

ADC 发泡剂原粉对使用客户来说，并不完全是最终产品，针对多种基材、多种生产工艺，其还需要通过改性才能满足更广泛领域的使用需要，形成最终的产品，完成与市场的对接。

从全球范围的分布情况来看，中国、日本、韩国、印尼这4 个国家同时存在发泡剂的原粉和改性行业；其他国家已经不再生产ADC 发泡剂原粉，只保留了部分改性工业。

从全中国范围的分布情况来看，原粉生产厂东部集中了包括江苏索普、江西世龙、中国一化、潍坊亚星、文登西郊热电、江门广悦电化等多家工厂，产能占全国原粉总产量的2/3；西部主要是宁夏日盛一家生产单位。盐湖海虹虽然地处西部，但其最终销售产品为联二脲，不能归为ADC 原粉生产厂，西部地区的原粉产能占全国的1/3。

改性发泡剂行业主要集中在东部，且都靠近销售地，基本实现了“销地产”。目前还有一个发展趋势是越来越多的原粉生产厂逐渐延伸了超细粉碎这一最容易实现的改性工序，越来越多的提供超细粉碎后的产品。

由于通过添加发泡调节剂进行改性的技术要求高，质量要求稳定、产品品种多，主要还是以专业的改性厂为主，原粉厂商涉及的还比较少。

综上，目前ADC 发泡剂的行业格局是以ADC发泡剂产品为分界点，形成了上游原粉、下游改性，最终面向消费市场的格局。

1.4 环保问题

发泡剂在生产过程中，主要的副产污染产生在水合肼生产和联二脲生产2 个工序中，副产成分复杂，难以分离和有效利用，是环保问题的主要症结所在。

以国内目前通用的尿素法水合肼工艺为例，每吨ADC 发泡剂副产约2.5 t 氯化钠、2 t 碳酸钠、0.3 t硫酸钠、4 t 15%稀盐酸等，且盐碱渣中含有大量的氨氮，并含有少量剧毒的水合肼，包括反应母液、洗涤水等在内，每吨ADC 总污水排放量约80 t，按20 万t/a 的产量计，年排污量高达1 600 万t。

随着国家对环保的要求越来越高，各个企业也根据自身情况采取了一些措施，目前主要采用的环保方法有以下2 种。

（1）前处理法。对水合肼进行冷冻结晶，去除大部分碳酸钠，再进行蒸发浓缩，把氯化钠、碳酸钠彻底去除，得到纯水合肼溶液后采用无酸缩合工艺生产联二脲，副产氨气进行综合利用。

由于蒸发过程需要消耗大量蒸汽，折合ADC 发泡剂约为30 t/t，国内大部分厂家进行了冷冻结晶除碳酸钠，其余的盐分保留在水合肼溶液中，水合肼通过有酸缩合合成联二脲，副产了硫酸铵、氯化铵等盐分，和其他氯化钠、硫酸钠一起作为废液排放处理。

（2）后处理法。a.经过冷冻除碱后的水合肼采用有酸缩合工艺，用盐酸替代硫酸，缩合母液废水再进行蒸发浓缩结晶，回收副产的氯化铵和氯化钠等。该方法由于蒸发设备需要钛材，固定资产投资大，同时，蒸发过程也消耗大量蒸汽，折合ADC 发泡剂要增加2 000 元/t 的成本。 b.在有酸缩合的母液废水中采用加石灰，中和回收氨，氨在进行综合利用。该方法虽然回收了氨，且综合成本不高，但在处理过程中同时副产了大量废渣，含有氯化钠、氯化钙、尿素、水合肼等多种成分，难以利用，造成二次污染，没有推广价值。c.在缩合母液废水中加入次钠等方法破坏氨氮、水合肼后盐水回到电解系统。目前国内电解均采用离子膜电解技术，对盐水质量要求很高，该方法虽然能够消除氨氮影响，由于废水中成分复杂，要处理到达标状态需要大量次钠，并需要经过多个工序，且精制成本很高，无经济性可言。

1.5 危化品运输问题

ADC 发泡剂属于4.1 类危化品，易燃固体，可以通过铁路或公路运输，但根据《危险化学品安全管理条例》的规定，需要要符合相关要求才能运输。

目前，全国能够装卸ADC 发泡剂的危化品铁路站台只有4 个，不具备直接到达客户的条件。

目前主要还是依靠公路运输，而公路运输必须要用危化品车辆进行运输，车辆需配备GPS 定位系统，同时配备押运人员，跨省运输的，还需向经过的各省份报备，运输成本是普通非危品的3 倍以上。

2 ADC 发泡剂技术产业升级趋势

针对上述问题，结合ADC 发泡剂行业现状，关于ADC 发泡剂行业的未来，主要从技术和产业结构2 个方面进行说明。

2.1 技术发展趋势

2.1.1 采用新绿色合成工艺，制备水合肼。

随着技术的发展，合成水合肼的工艺路线前后经历了拉西法、尿素法、酮连氮法等几种生产工艺，目前拉西法已经基本淘汰不用，主要以尿素法和酮连氮法为主，且酮连氮法的产能在逐步扩大，是目前相对绿色环保、成本更低的合成工艺。

现在还有一些专利提出了通过改进拉西法直接生产水合肼的工艺，通过改变原料形式，通过特殊工艺，实现原料的循环利用，直接把2 个氨结合成为较高浓度的水合肼，同时克服了尿素法副产多、污染大的问题，也克服了酮连氮法有机物残留的问题，代表了未来更好的绿色合成工艺发展趋势。

2.1.2 双氧水氧化法合成ADC 发泡剂

双氧水氧化产物是水，不产生废酸等其他副产，虽然原料成本比氯气略高，但其氧化的ADC 产品具有纯度更高、发气量更好、收率更高等特点，从产品价格上可以得到体现，是一种代表了ADC 发泡剂氧化合成的未来的方法。

2.1.3 通过特殊结晶手段，控制ADC 产品粒径，提高产品附加值

ADC 发泡剂产品作为一种精细化工产品，客户对其质量的要求是很高的，其中，直接影响最终使用效果的一个关键问题就是产品粒径，要求粒径集中度高，结晶颗粒完整，粒径粗细可调等，而目前国内ADC 厂家生产的原粉粒径都没有进行专业管控，产品粒径分布宽，晶型结构差，需要后续多道加工才能符合特殊用途，成本大量增加，可以通过增加晶核、添加表面处理剂或其他技术，在合成过程中控制产品粒径，在基本不增加成本的前提下，提高产品的附加值。

2.2 产业升级趋势

（1）以联二脲为新的产业分界点。作为非危品的联二脲向资源丰富、成本更低的西部转移，利用西部地区的特殊环境，通过摊晒、自然蒸发的方法低成本的解决环保问题，采用铁路方式解决危化品运输高成本问题，而生产到联二脲产品，西部地区的资源优势、能源优势均已经得到充分体现，是所有优势集中的最佳点；

（2）ADC 发泡剂合成与改性厂靠近消费地的临港化工园区，全面实现“销地产”，危化品运输距离越短越好，还可利用水运优势远距离运输或直接出口；

（3）ADC 发泡剂合成与改性连接，通过氧化合成与改性的统一，从原粉合成阶段开始着手，调整产品品质，直接生产终端用户需要的专用发泡剂，保证产品质量的稳定性；

（4）随着使用场合、材料、工艺的进步，客户对发泡剂也提出了更高的要求，产品形态的超细化、复合化、母料化以及产品性能的专用化、高稳定化、环境友好化已经成为改性发泡剂的重要发展方向。

总之，综合利用技术、资源、环境、运输、市场等的综合优势，进行东西结合，优势互补，才能更好地促进ADC 发泡剂的产业升级！