水合肼副产碱渣吸收硫酸尾气生产亚硫酸钠的工艺研究与应用

彭祥燕，李 律

（中盐湖南株洲化工集团有限公司，湖南 株洲412004）

目前，国内硫酸厂的SO2尾气大多采用氨液吸收后生成中间产品亚硫酸氢铵（NH4HSO3），然后通过加NH3通SO3制得固体硫铵外卖，SO2液化。由于目前硫铵市场价格低迷，造成尾气吸收部分亏损严重，如何能将尾气吸收，又能产生一定的效益，成为硫酸行业的重点攻关项目。

亚硫酸钠属于无机盐工业中较成熟的无机化工产品，在众多的行业中被广泛应用。

亚硫酸钠的生产原料主要是纯碱和SO2，目前，国内SO2的来源主要为硫磺法生产亚硫酸钠，由于受硫磺市场价格的影响，生产成本同样受到了一定的影响。亚硫酸钠生产的另一种主要原料为纯碱，近几年由于受原盐涨价的影响，价格一直看涨，严重影响着亚硫酸钠的生产成本，如果利用水合肼副产碱渣 （水合肼0.2%，NaOH 3.5%，NaCl 1.5%，Na2CO3·10H2O 82.5%，H2O 11.8%）吸收硫酸SO2尾气生产亚硫酸钠，将降低硫酸尾气吸收成本。同时由于亚硫酸钠的来源SO2为硫酸尾气，则亚硫酸钠的生产成本与同行业相比有着成本竞争优势，同时也拓展了水合肼副产品碱渣的销路。

1 水合肼盐渣及亚硫酸钠的性质

亚硫酸钠是亚硫酸的正盐，可以是无水盐，也可以是七水盐Na2SO3·7H2O。溶解度与温度关系见图1[1]。

由图中数据可知亚硫酸钠在水中温度33.4 ℃时的溶解度最大，当冷却饱和溶液在33.4 ℃以下时析出七水盐Na2SO3·7H2O；加热饱和溶液至33.4 ℃以上时得到无水盐Na2SO3结晶。无水亚硫酸钠对空气中的氧的氧化作用是稳定的，七水钠盐则易被氧化成硫酸钠。在尾气回收的循环吸收液中加入少量对苯二胺或二甲基对苯二胺阻氧化剂就能抑制氧化反应，保证产品质量[2]。

图1 亚硫酸钠在水中的溶解度

图2 纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组成变化图

2 吸收原理

反应最初生成碳酸氢钠和亚硫酸钠

然后碳酸氢钠逐渐分解，析出二氧化碳，并且得到亚硫酸钠溶液：

亚硫酸钠溶液进一步吸收SO2时生成亚硫酸氢钠：

生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠的总反应式为：

副反应：

纯碱溶液吸收SO2的过程中，溶液组分的变化情况见图2（原始纯碱溶液的中和率为0%，成品亚硫酸氢钠溶液中和率为100%）。

由图2 可知，溶液中碳酸氢钠不断积累，当SO2的吸收量为全部纯碱转化为亚硫酸氢钠所需的SO2总量的25%时，碳酸氢钠的浓度达到最大值。反应（1）比反应（2）结束早。全部碳酸钠用完之后，溶液中碳酸氢钠的含量还很高；以后由于亚硫酸钠的生成，其含量才逐渐减少。当二氧化硫的吸收量为总量的50%时，反应（2）终止，即溶液中仅含亚硫酸钠。 此后，开始反应按反应（3）生成亚硫酸氢钠，而亚硫酸钠的浓度则下降。

由于硫酸尾气的SO2含量低（为0.5%左右），吸收设备利旧2 套硫铵法的吸收设备（尾气喷淋塔及复喷复挡）中的一套，为保证产品的质量，从保留的另一套硫铵法脱硫系统中，引出高浓二氧化硫气体进行最后的调配以便达到最佳控制指标。根据图3，判断高浓二氧化硫气体的添加终点就是检查溶液的pH 值在10 左右。

图3 亚硫酸钠-亚硫酸氢钠溶液浓度与pH值关系

3 生产工艺流程

无水亚硫酸钠的生产主要分4 个工序，其工艺流程示意图见图4。

（1）化碱工序

将水合肼碱渣与亚硫酸氢钠含量约45%～47%的离心母液配制成相对密度为1.29～1.30 的碱液，用泵打入碱贮槽澄清过滤后，供下道工序使用。

NaHSO3+NaOH=Na2SO3+H2O

2NaHSO3+Na2CO3=2Na2SO3+H2O+CO2

图4 工艺流程图

由于碳酸氢钠的溶解度低，为防止碳酸氢钠析出导致堵塞设备管道，只能使中和作业在酸性介质中进行，即纯碱溶液缓慢加入亚硫酸氢钠 （45%～47%）溶液中，同时为防止CO2使溶液起泡，溶碱槽设强搅拌以充分驱除溶液中的CO2。原料溶液的浓度应使制得的亚硫酸钠溶液于38～40 ℃时接近饱和。考虑到中和反应虽然放出大量的热，但水合肼碱渣温度约0 ℃，故溶液的温度可以通过加水合肼的碱渣调节，碱吸收液成分见表1。

表1 碱吸收液成分表

（2）吸收工序

碱液加入碳酸钠量的5/10 000 对苯二胺做阻氧化剂，加入苛性碱使苛性碱为碳酸钠量的5%以沉降铁离子和重金属离子， 配成的碱液用泵送入吸收塔循环槽中与亚硫酸钠-亚硫酸氢钠接触，脱硫后放空。吸收液循环吸收至pH 5.3～5.6，相对密度1.24 的高浓度亚硫酸氢钠溶液送入中和槽，用碳酸钠溶液中和至pH 6.5～7.0，以0.4 MPa 蒸汽间接加热至沸腾，搅拌排尽CO2，加入少量相对密度1.12 的硫化钠溶液除尽铁和重金属离子，再加入少量活性炭脱色。最后加入苛性钠调节pH 为12，使NaHSO3全部转化成Na2SO3经过滤除尽杂质、制得含量为21%亚硫酸钠送蒸发工序。

（3）结晶蒸发工序

在蒸浓器中加热亚硫酸钠溶液至95～100 ℃，期间亚硫酸钠的溶解度下降，析出无水亚硫酸钠。当溶液pH 值=12 时，有苛性钠存在，由于同离子效应，亚硫酸钠溶解度进一步下降，举例，100 ℃时亚硫酸钠的溶解度为21.2%，加入3%苛性钠则亚硫酸钠溶解度下降到15%，故调整pH 值可以达到提高结晶产率的目的 （由于Na2SO3的溶解度比NaHSO3低，Na2SO3在结晶过程中不会析出NaHSO3）。

物料结晶可以分为间歇结晶和连续结晶两种类型。中盐档洲化工集团有限公司一直采用的间歇式的结晶釜，其硫酸生产规模为16 万t/a，尾气（冶炼尾气）排放量为7 万Nm3/h，尾气浓度按0.5%计，最终排放大气的浓度为0.014%，气体温度为80 ℃，设反应转化率为100%时，

可以生成亚硫酸钠：328.5×126/64=646（kg/h）

由于产量比较少，考虑到间歇生产投资少、灵活性强的特点，故无需采用连续法生产。

（4）离心干燥工序

将结晶物料加入离心机进行离心脱水，甩干物料经过200～250 ℃气流干燥后作为成品包装。离心母液用于化碱配制或打入结晶蒸发器结晶。

4 产品检测

亚硫酸钠产品检测分析结果见表2。

表2 亚硫酸钠产品成分分析

5 成本估算

亚硫酸钠产品生产成本估算见表3。

6 结论

采用水合肼副产盐渣吸收硫酸尾气制纯碱，二氧化硫的回收率可以达到98%以上， 尾气实现达标排放。投资省见效快，为降低硫酸生产的成本提供了一个很好的参考。 该工艺既能降低硫酸尾气处理的成本，同时拓宽水合肼废渣的处理途径，一举两得。

表3 亚硫酸钠成本估算表

［1］｛苏联｝M.E.波任.无机盐工艺学，北京：中国工业出版社，1960：290～307.

［2］汤桂华，赵 增，泰郑冲.化肥工业丛书，硫酸.北京：化学工业出版社，1999：331-347.