四种酸体系对微波酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定固体废物中16种金属元素含量的影响

宣肇菲， 徐少才， 房贤文， 谭丕功

(青岛市环境监测中心站， 山东 青岛 266003)



四种酸体系对微波酸溶-电感耦合等离子体质谱法测定固体废物中16种金属元素含量的影响

宣肇菲， 徐少才， 房贤文， 谭丕功*

(青岛市环境监测中心站， 山东 青岛 266003)

微波酸溶消解方法是测定固体废物中金属元素最主要的前处理方法，消解时使用不同的酸体系对测定结果有较大的影响。本文以国家土壤标准样品、固体废物标准样品和固体废物实际样品为材料，比较了在硝酸-盐酸、硝酸-氢氟酸、硝酸-盐酸-双氧水、硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水4种酸体系下，16种金属元素测定结果的差异以及在硝酸-盐酸和硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水酸体系下各元素的精密度和准确度。研究表明：一些土壤基体中加入氢氟酸能使Mo和Sb的回收率提高40%左右，固体废物样品中只有Sb的回收率能提高33%～50%。对于含氢氟酸的酸消解体系，改变硝酸和盐酸的比例，其测定结果没有明显差异；对于元素含量相差悬殊的铬渣样品，由于空间电荷效应，高浓度的Cr对V的测定有抑制作用。从方法的准确度和精密度来看，硝酸-氢氟酸-盐酸-双氧水的消解效果最好。

微波酸溶消解； 固体废物； 消解酸体系； 电感耦合等离子体质谱法

固体废物是指在生产建设、日常生活和其他活动中产生的污染环境的固态、半固态废弃物质[1]。固体废物如果不进行无害化处置而直接排入环境中，一些有毒有害物质(如金属元素)将会污染水体和土壤，并且通过食物链在生物体内富集，严重危害生态环境。我国目前颁布的测定固体废物中金属元素的标准方法，按前处理方法可分为测定固体废物浸出液和测定固体废物中污染物总量两个部分。对于固体废物浸出液中的金属元素，其测定方法与水质金属元素的测定方法相似，主要使用硝酸进行消解。对于固体废物中污染物总量的测定，采用微波消解涉及的酸消解体系有硝酸[2-3]、硝酸-盐酸[4-5]、硝酸-氢氟酸[4,6-7]、硝酸-盐酸-氢氟酸[4, 8-10]和双氧水。目前对于测定固体废物中的金属元素总量，是否使用含氢氟酸的消解体系存在很大的争议，一种观点认为加入氢氟酸能溶解硅质晶格，将固体废物中全部的金属元素溶出后进行测定，能降低环境风险；另一种观点认为不应加入氢氟酸，因为硅质晶格中的金属元素没有活性，对环境不造成危害，加入氢氟酸消解获得的测定值不能真实反映固体废物对环境的污染水平。美国环境保护署(EPA)颁布的固体废物全消解的方法有两种：EPA 3051A和EPA 3052，其中EPA 3051A方法是加入浓硝酸或硝酸-盐酸进行消解，此方法适用于沉积物、土壤、污泥和油类物质中26种元素的测定；EPA 3052方法是使用浓硝酸和氢氟酸等混合酸体系进行全消解，此方法适用于硅酸盐基体样品、有机物含量高的基体样品和其他复杂基体样品中26种元素的测定。张玲等[11]比较了硝酸-氢氟酸-双氧水和王水-氢氟酸-过氧化氢消解沉积物中5种金属元素，测定结果无差异。夏辉等[12]比较了五酸和硝酸微波消解，电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定多金属矿中9种金属元素，研究发现五酸和硝酸各有利弊。

本文采用微波消解，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定固体废物中16种金属元素，比较了硝酸-盐酸、硝酸-氢氟酸、硝酸-盐酸-双氧水和硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水4种酸体系对土壤标准样品(GBW07402、GBW07403)和铬渣标准样品(GSB07-1019—1999)的消解效果，并进一步系统研究了采用硝酸-盐酸和硝酸-盐酸-氢氟酸-双氧水体系测定土壤和污水厂污泥样品的精密度以及金矿氰化废渣、石墨矿矿渣、污泥和锌渣标准样品(GSB 07-1020—1999)的加标回收率，拟为我国建立固体废物的国家标准监测方法提供科学依据。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

Agilent7500CE电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)。仪器工作条件为：等离子体功率1500 W，使用标准氩气模式，利用干扰校正方程校正质谱型干扰。

MARX微波消解仪(美国CEM公司)。仪器工作条件为：功率1200 W，10 min升高到175℃，并在175℃保持20 min。

1.2 标准溶液和主要试剂

16种金属元素标准储备溶液(1000 μg/L)，内标标准溶液(10 mg/L)，质谱仪调谐溶液(10 μg/L)。以上溶液均购自美国Agilent公司。16种元素标准使用液：用2%的硝酸逐级稀释标准储备溶液。

盐酸、硝酸：优级纯。

1.3 实验方法

准确称取过100目筛后的样品 0.1～0.2 g，加入不同的酸体系，将消解罐放入微波消解仪进行消解。消解后在赶酸仪上于150℃敞口赶酸至消解液近干(剩余约1 mL)，冷却后用去离子水定容至50 mL，用于ICP-MS测定。

2 结果与讨论

2.1 四种酸体系对固体废物和土壤消解效果的比较

在消解过程中，不同酸体系的选择对测定结果的影响很大[13]。由于高氯酸在微波消解时易发生爆炸[14]，磷酸、硫酸介质的黏滞性会对ICP-MS中样品的传输产生影响[15]，长时间喷入硫酸、磷酸会严重腐蚀采样锥[16]。因此，本文选择硝酸、盐酸、双氧水、氢氟酸组合成4种混合酸体系，对铬渣标准样品(GSB07-1019—1999)和2种土壤标准样品(GBW07402和GBW07403)进行测定，16种金属元素的回收率见表1。

由表1测定结果可知，除元素V、Sb和Mo外，其他13种金属元素在不同的消解体系中的回收率在75.1%～123%之间，能够满足EPA 6020A中的加标回收率在75%～125%之间的要求。在GBW07402和GBW07403土壤基体中，Mo在含有氢氟酸的体系中的回收率可达89.6%以上，在不含氢氟酸的体系中的回收率分别为57.7%和66.8%；Sb只有在酸体系4中回收率可达到70%以上。在土壤标准样品中，V在4种酸体系下的回收率在80.7%～115%之间，而在GSB 07-1019—1999铬渣基体中，V在4种酸体系中测定的回收率只有40%左右。由于铬渣中Cr的浓度很高，是V浓度的86.8倍，为探讨Cr对V测定的影响，本文分别在1000 μg/L的Cr标准溶液中，加入不同浓度的V标准溶液，使Cr/V浓度比值为125、40、25、10、5、1。实验结果表明，当Cr/V浓度比值小于10时，V的回收率达到90%以上；当Cr的浓度为V的25倍以上时，V的测定结果明显偏低；当Cr/V浓度比值为125时，V的回收率为0。

表 1 四种酸体系消解土壤和铬渣标准样品的回收率

Table 1 Analytical results of 16 metal elements in soil and chromium slag certified reference materials with four kinds of acid digestion systems

元素酸体系1(4mL硝酸-1mL盐酸)酸体系2(4mL硝酸-1mL氢氟酸)酸体系3(4mL硝酸-1mL盐酸-1mL双氧水)酸体系4(4mL硝酸-1mL盐酸-1mL氢氟酸-1mL双氧水)GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403GSB07-1019—1999GBW07402GBW07403Be-78.593.1-90.5102-79.791.1-88.889.7V39.990.210342.488.411245.480.711038.982.6115Cr96.310294.598.587.691.596.096.789.899.410193.0Mn94.410210092.589.111095.2.92.691.791.597.3117Co-102112-103106-99.3115-100115Ni10210710896.690.611594.710011196.1103120Cu11011391.611192.492.181.995.590.210899.393.4Zn10110594.789.710210191.010395.1101100106As-97.495.2-99.790.2-89.3123-10096.5Se-12290.5-98.598.4-12096.0-105111Mo-57.785.6-99.796.0-66.8100-10089.6Cd-11490.1-10293.4-10292.3-11493.1Sb-61.575.3-73.553.2-60.189.1-10071.2Ba-90.188.4-85.785.5-93.580.5-87.876.5Ti-76.675.4-96.477.4-78.875.1-10381.3Pb-97.492.1-10694.8-95.490.5-96.286.0

注： “-”表示标准样品中没有提供此元素的标准值。

为进一步验证Cr对V的影响，本文使用酸体系4消解标准物质GBW07403，元素V的测定值为34 μg/g(标准值为36±3 μg/g)。然后参考铬渣中Cr与V的浓度比值，在GBW07403消解溶液中加入Cr，此时V的测定结果为0。由此可知，表1中的铬渣用不同酸体系消解后，导致V回收率低的原因不是酸体系的影响，而是高浓度的Cr对V的测定有抑制作用，Cr的电离能为6.77 eV，V的电离能为6.75 eV，在ICP-MS分析中Cr对V的抑制作用主要是空间电荷效应[17]引起的，离子在离开截取锥向质量分离器飞行的过程中，由于只剩下带正电荷的离子，同种电荷离子相互排斥，质量数较轻的同位素离子受排斥力作用而容易丢失，引起信号减弱；而质量数较重的离子在排斥力作用下仍能保持在飞行路线上而产生较强的信号。与Cr相比，V的质量数较轻，因此在高浓度Cr的存在下，会使V的离子信号减弱，导致V的测定值降低。

由此可见，在土壤基体中加入氢氟酸能显著提高Mo和Sb的回收率，其他14种元素在4种酸体系中的测定结果基本相同。

2.2 不同酸的用量对固体废物消解结果的影响

由表1可见，酸体系1、酸体系3和酸体系4是在固定4 mL硝酸-1 mL盐酸的情况下，研究了加入氢氟酸与双氧水对测定结果的影响，为了考察硝酸和盐酸的比例是否能影响消解效果，在含有氢氟酸的酸体系中，通过改变硝酸和盐酸的比例，即用酸体系4和酸体系5(9 mL硝酸-3 mL盐酸-1 mL氢氟酸-1 mL双氧水)消解污水厂污泥样品和铬渣标准样品(GSB07-1019—1999)。由表2测定结果可知，除Tl未检出外，铬渣和污泥样品中15种元素在两种酸体系下消解的测定结果的相对偏差(d)在0～4%之间，没有明显的差异，这表明硝酸和盐酸的比例对消解结果的影响很小。

表 2 两种含氢氟酸的酸体系消解污泥和铬渣标准样品的测定结果比较

Table 2 Comparison of analytical results of 16 metal elements in sludge and chromium slag samples

元素污泥测定值铬渣标准样品GSB07-1019—1999测定值酸体系5(μg/g)酸体系4(μg/g)d(%)酸体系5(μg/g)酸体系4(μg/g)d(%)Be4.94.9050.150.60.5V30.928.441611620.3Cr114105430945308660.1Mn103810072149914880.4Co96.694.613403400Ni79.177.617947950.1Cu7137100.214.614.91Zn103110370.31941940As1461470.374.677.12Se5.65.70.949.348.80.5Mo17.917.70.695.494.80.3Cd5.85.90.921.420.72Sb2.42.5227.527.60.2Ba188180284.684.20.2TlNDND0NDND0Pb2297235311241240

注： ND表示测定值低于检出限；d为两组测定结果的相对偏差，

2.3 方法技术指标

2.3.1 方法精密度

使用酸体系1和酸体系4对污泥样品和土壤标准样品GBW07404样品进行消解，每个样品平行消解6次，各元素测量结果的平均值、相对标准偏差(RSD)和两种酸体系消解结果的相对偏差(d)见表3。在酸体系1中各元素的精密度在2.2%～13%之间；在酸体系4中各元素的精密度在3.0%～12%之间。在两种酸体系中，除Mo、Sb外，14种元素测定结果的相对偏差在0～25%之间。在GBW07404基体中，Mo、Sb测定结果的相对偏差为27%和37%，而对于污水处理厂的污泥样品，Mo、Sb测定结果的相对偏差为4%和15%，其主要原因是土壤基体存在大量的硅质晶核引起的，而污泥样品硅质晶核较少，因此两种消解体系差别较小。

表 3 方法精密度实验

Table 3 Precision tests of the method

元素GBW07404污泥酸体系1酸体系4测定平均值(μg/g)RSD(%)测定平均值(μg/g)RSD(%)d(%)酸体系1酸体系4测定平均值(μg/g)RSD(%)测定平均值(μg/g)RSD(%)d(%)Be1.617.21.764.444.777.45.01112V2443.52544.2230.76.432.64.93Cr3794.03723.611058.91257.59Mn14513.613815.723254.23626.45Co22.41021.96.816.26107.299.18Ni68.55.565.74.9229.81133.8126Cu45.33.739.76.971516.51515.60Zn220132111226527.2651110As56.51158.111112.65.9161112Se0.78100.678.785.09105.196.91Mo1.55.42.616.2277.035.97.665.44Cd0.46.30.45.701.157.61.184.31Sb2.936.86.35.4371.8112.468.815Ba1922.21873.011713.81954.97Tl0.723.90.973.7150.335.90.557.325Pb56.53.655.85.6149.88.653.68.74

2.3.2 方法准确度

使用酸体系1和酸体系4对金矿氰化废渣、石墨矿矿渣、污泥样品和锌渣标准样品(GSB07-1020—1999)消解进行准确度实验。测定结果(见表4)表明，对于3种固体废物，除Sb外，其他15种元素在两种酸体系中回收率在77.1%～126%之间，只有Sb的回收率与酸体系有关。在酸体系1中Sb的回收率在48.5%～67.7%之间，在酸体系4中Sb的回收率在96.5%～101%之间。对于锌渣标准样品(分析数据省略)，在两种酸体系中As、Cd、Cr、Pb、Zn共5种元素的测定结果均在标准值的误差范围内。

3 结论

本文针对微波酸溶ICP-MS测定土壤和固体废物中的16种元素，定量比较了4种酸体系消解土壤基体和固体废物基体样品测定结果的影响。研究表明：在酸体系中加入氢氟酸能显著改善土壤中Mo、Sb两种元素测定结果的准确度，而其他14种元素的测定结果不受氢氟酸的影响；从方法的准确度和精密度来看，16种元素在4 mL硝酸-1 mL氢氟酸-1 mL盐酸-1 mL双氧水体系的消解效果最好，除了Mo和Sb外，其他14种元素在4 mL硝酸-1 mL盐酸体系中即可得到很好的测定结果。由于消解体系中加入氢氟酸，使硅质晶格中的元素全部溶出，造成测定的结果中包含了被晶格固化的金属成分。因此，对于固体废物酸消解体系的选择，除考虑方法的精密度和准确度外，还应统筹考虑测定目的以及相关标准限值的要求。

表 4 方法加标回收率实验

Table 4 Spiked recovery tests of the method

元素氰化废渣回收率(%)石墨矿矿渣回收率(%)污泥回收率(%)酸体系1酸体系4酸体系1酸体系4酸体系1酸体系4Be92.799.182.287.582.085.2V80.679.892.196.510195.3Cr81.011789.697.081.284.6Mn10094.595.111695.492.5Co11697.689.794.4103119Ni11810298.493.289.595.0Cu10180.890.287.891.891.1Zn95.477.195.688.693.092.3As10198.2102120111113Se107126108111112116Mo10097.2122124106108Cd10711390.3104103109Sb48.599.058.996.567.7101Ba11210610699.394.2106Tl11011387.6107106107Pb11011590.487.010493.9

由于固体废物的种类很多，尽管本研究选取了5种标准样品、3种固体废物样品，但类型仍然不够全面，不同的酸体系对于其他类型固体废物的消解结果的影响有待进一步研究。

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Influence of Four Kinds of Acid Systems on Determination of 16 Metal Elements in Solid Wastes by ICP-MS with Microwave Acid Digestion

XUANZhao-fei，XUShao-cai，FANGXian-wen，TANPi-gong*

(Qingdao Environmental Monitoring Center, Qingdao 266003, China)

Microwave acid digestion is the most important pretreatment method for the determination of metal elements in solid wastes by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). Different acid systems have significant influences on the results. In this study, comparative analysis results of 16 metal elements in national soil standard sample, solid waste standard samples and solid waste actual samples were carried out in four different acid systems of HNO3-HCl, HNO3-HF, HNO3-HCl-H2O2and HNO3-HF-HCl-H2O2. The precision and accuracy of different elemental determination in HNO3-HCl and HNO3-HF-HCl-H2O2systems were also evaluated. Results show that adding HF can improve the 40% recovery of Mo and Sb in soil matrix. Recovery of Sb in solid waste can improve 33%-50% by adding HF. In the system containing HF acid, the varied ratios of HNO3and HCl show no significant effect in elemental determination. However, for the Cr slag samples, the high concentration of Cr inhibited the V signals because of the space charge effect. In terms of precision and accuracy, the HNO3-HF-HCl-H2O2is considered as the best acid system for determination of metal elements in solid waste.

microwave acid digestion; solid waste; acid digestion system; Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2015-06-03；

2015-10-26; 接受日期： 2015-11-18 基金项目： 国家环境保护部2009年度国家环境保护标准制修订项目(1106) 作者简介： 宣肇菲，硕士，工程师，主要从事金属元素的分析。E-mail: xuanfei1982@126.com。

谭丕功，研究员，主要从事环境分析化学的研究。E-mail: tpg01@163.com。

0254-5357(2015)06-0617-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.003

O652.4; O657.63

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