高分子量烃油气化探方法的模拟实验研究——以黄海沉积物为例

涂先新, 赵红静*, 李双林, 石 仲

(1.长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室， 湖北 武汉 430100； 2.长江大学地球环境与水资源学院， 湖北 武汉 430100； 3.青岛海洋地质研究所， 山东 青岛 266071)



高分子量烃油气化探方法的模拟实验研究
——以黄海沉积物为例

涂先新1,2, 赵红静1,2*, 李双林3, 石 仲2

(1.长江大学油气资源与勘探技术教育部重点实验室， 湖北 武汉 430100； 2.长江大学地球环境与水资源学院， 湖北 武汉 430100； 3.青岛海洋地质研究所， 山东 青岛 266071)

传统上认为大分子烃类很难通过微渗漏方式逸散到地表，但已有研究表明高分子量烃类也可以逸散到现代沉积物中。本文基于黄海现代沉积物与典型原油地球化学特征的不同，将二者进行正交配比，系统研究不同配比产物的组成特征。结果表明：随着配比实验中原油比例的增大，正构烷烃和部分芳烃的色谱指纹呈现规律性变化，其正构烷烃奇偶优势逐渐消失，烷基芳烃丰度随之增加；三环萜烷、藿烷、规则甾烷等化合物的绝对浓度，以及二苯并噻吩/菲等的比值也呈现规律性变化，其中三环帖烷、C24四环萜烷/C26三环萜烷和三环萜烷/藿烷三者的变化明显且平稳，其数值范围均在0～3.0，适合用于渗逸图版。将研究区采集的未知样品与配比产物的组成特征进行对比，在排除外源污染的情况下可定性判识该研究区是否存在地下油气藏；将样品的相关参数投到图版上，有望进一步定量判识样品中渗入原油的比例。该方法可以作为常规油气化探的补充，在油气藏评价方面提供诸多信息，甚至在环境污染监控等领域有望获得推广。

高分子烃； 油气化探； 配比技术； 色谱指纹； 环境监控

传统的油气化探认为只有低分子量的烃类才能渗透到地表沉积物之中，因此传统油气化探的分析对象主要是针对轻烃(C1～C4)[1-5]。一直以来，高分子化合物主要被应用于地球化学研究方面，如有机质的类型、成熟度、油气运移以及油源对比等方面，很少用于油气地球化学勘查[6-7]。近年来，有些学者认为高分子量的烃类也可以微渗漏到地表[8]，尽管高分子油气化探没有广泛使用，但它仍是一个值得重视的课题[6]。2010年，Jr.Harry[8]在研究墨西哥海湾绿色峡谷马可波罗油田原油样品的基础上，利用原油色谱组成特征对沉积物抽提物的色谱组成与原油的环形进行了数字拟合，并将此拟合结果应用于下伏油藏渗逸烃研究。但数字拟合的结果都是理论值，而实验表明并不是所有的化合物都具有可配比性[9]，这就意味着数字拟合的结果与实际情况有可能不一致，甚至会相差很大。

为此，本文基于现代沉积物与原油地球化学特征的不同，开展了高分子油气化探方法的模拟实验研究。实验中将原油和沉积物中的氯仿沥青A视为配比实验中的端元样，按照氯仿沥青A与原油配比两者的质量比为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90进行配比[10-13]，分析获得一系列配比产物的色谱数据，选取其中具有规律性变化的指标作为研究参数来建立图版或模型，并采集研究区内未知样品与配比产物的组成特征进行对比，在排除外源污染的情况下推断该研究区是否存在地下油气藏。

1 实验部分

1.1 端元样品的选择

本次研究旨在建立方法，因此在进行配比前，注重端元差异性，只有当其分子组成特征在两个端元样中具有明显可识别的差异时，配比实验才具有较高的可行性。沉积物样品为黄海的深海现代沉积物样品：M13和M22。由于研究区为渤海湾含油气盆地，在大港油田取得了2个典型原油样品，分别采自港510-3井和港356-1井。沉积物和原油样品均由中国地质调查局青岛海洋地质研究所提供。

对以上4个原始样品(M13、M22、港510-3井、港356-1井)进行气相色谱(GC)和气相色谱-质谱(GC-MS)分析，获得其分子组成基本特征。其中M13的正构烷烃组成为较弱的双峰形，后峰明显比前峰占优势，主峰碳为nC27，高碳数具非常明显的奇数碳优势，为典型的现代沉积物组成特征；而M22正构烷烃呈单峰后峰形，主峰碳为C25，具有较弱的高碳数奇偶优势。这2个原油样品均为正常原油，未遭受明显的生物降解作用，正构烷烃系列组成完整。其中港510-3井原油除了具有较丰富的轻烃组成，正构烷烃化合物呈单峰后峰形，碳数范围为nC10～nC37，主峰碳nC23，为正常原油；港356-1井原油样品为弱双峰偏前峰形，碳数范围为nC8～nC35，主峰碳nC9、nC23，具非常丰富的轻烃化合物，表明其热成熟度可能稍高。

1.2 端元样品的制备及配比方法

沉积物采用低温风干方法干燥，即将样品放置在低于25℃的室内晾干，晾干过程中尽量保持室内空间的封闭性，防止外源有机质的污染。

原油和沉积物具体的配比方法参考有关原油配比实验的文献[14-17]。进行配比实验时，为尽量与自然条件相吻合，原油与沉积物的混合是将原油样品加入沉积物样品中。为使沉积物样品与原油具有可对比性，配比样品中所需加入原油的量是基于沉积物的氯仿沥青A含量来计算的。实验流程如下。

(1)沉积物样品磨碎至100目，充分混合。称取50 g沉积物M13进行索氏抽提，得到氯仿沥青A为9351.93 μg。

(2)以50 g沉积物中氯仿沥青A的质量为基准，按照氯仿沥青A与原油的质量比为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50、40∶60、30∶70、20∶80、10∶90，计算出不同比例下所需原油量，具体数据见表1。

(3)根据计算结果(见表1)，准确称取不同配比比例下所需原油的质量，用三氯甲烷溶解稀释，并与50g沉积物相混合。混合时采用“少量多次”的方法使二者混合均匀。

表 1 不同配比比例下50g沉积物所需原油的质量

Table1Thequalityofthecrudeoilfor50gsedimentunderdifferentproportioningratio

氯仿沥青A与原油配比比例所需原油量(μg)氯仿沥青A与原油配比比例所需原油量(μg)90∶101039.1040∶6014027.9080∶202337.9830∶7021821.1770∶304007.9720∶8037407.7260∶406234.6210∶9084167.3750∶509351.93

1.3 配比产物的分析方法

按照常规的烃源岩氯仿沥青A分析方法，对原油与沉积物的混合物进行抽提、分离、上机测试。具体步骤如下。

(1)待混合物充分干燥后，将混合物进行索氏抽提并定量。

(2)对抽提物进行柱色谱分离，得到饱和烃和芳烃馏分。

(3)在饱和烃馏分中加入nC24D50和5α-雄甾烷分别作为正构烷烃和生物标志物的内标，在芳烃馏分中加入D10-蒽作为芳烃化合物的内标。

(4)进行GC和GC-MS分析。仪器及工作条件：GC-MS分析所用仪器为HP GC 6890/5973MSD(美国Agilent公司)。色谱柱为HP-5MS石英弹性毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升温程序：50℃恒温2 min,从50℃至100℃的升温速率为20℃/min, 100℃至310℃的升温速率为3℃/min,在310℃恒温15.5 min；进样器温度300℃，载气为氦气，流速1.04 mL/min，扫描范围50～550℃；检测方式为全扫描与多离子检测。GC分析所用仪器为HP6890(美国安捷伦公司)，仪器工作条件同GC-MS工作条件。

1.4 单体烃化合物绝对含量的计算

根据气相色谱分析原理，单体烃化合物的定量表征方法有绝对定量和相对定量两种，又根据加入标样方式的不同可分为内标法和外标法。本文采用绝对定量法和内标法，计算原理参见文献[18]。

设：m标为标样质量(μg)，C标为标样浓度(μg/μL)，V标为标样体积(μL)，S化为某化合物峰面积，S标为标样面积，m为原油与沉积物配比混合后的总质量(g)。则某化合物的绝对浓度C化(μg/g)为：

C化=S化×m标/(S标×m)

(1)

m标=C标×V标

(2)

即各化合物的绝对含量表达式为：

C化=S化×C标×V标/(S标×m)

(3)

通过上述方法可以计算出各个单体烃化合物的绝对浓度，从而来研究配比产物单体烃组成特征变化的规律性。

2 结果与讨论

原油色谱指纹是指原油的色谱流出曲线中各化合物组分的峰高或峰面积。由于不同原油的化合物组成、含量等都具有一定的差异，因此其色谱流出曲线的形态(峰高和峰面积)各不相同，这些代表不同化合物组成和含量的不同峰形的曲线被形象地称为“色谱指纹”，其中每一个峰代表一种指纹化合物。指纹化合物的可配比性是指配比产物中该指纹化合物的浓度随配比比例的增大呈线性变化的规律[9]。将原油与沉积物进行实验室配比，旨在研究配比产物中各色谱指纹、指纹化合物的可配比性，并就其可配比性及其在高分子化探中的应用方法进行探讨。

2.1 配比产物的组成特征

2.1.1 色谱指纹的组成特征

图 1 不同配比沉积物中饱和烃的气相色谱图Fig.1 The gas chromatograms of saturated hydrocarbons from partition products

正常原油中，饱和烃是其族组成的主要组分，正构烷烃则是饱和烃馏分中的主要成分，且易于用GC检测[19]。因此不妨首先对配比产物中的正构烷烃的色谱指纹进行研究。配比实验表明：随着原油相对含量的增加，正构烷烃色谱指纹上高碳数奇偶优势逐渐消失，峰形由双峰形向单峰形转化，其总体组成形态逐步向原油的色谱特征靠拢，即随着原油含量的增加，配比产物中正构烷烃的色谱指纹与原油中正构烷烃的色谱指纹的相似度越来越高(图1)。

在原油族组分中，芳烃是在含量上仅次于饱和烃的另一重要组分，特别是对于降解比较严重的原油，芳烃的色谱指纹同样与饱和烃一样占有主导地位[19]，因此有必要对配比产物中芳烃色谱指纹进行研究。配比实验中芳烃的色谱指纹呈规律性变化，随原油比例增加，低分子量的烷基芳烃的相对含量逐渐升高，但是高分子量的芳烃没有出现规律性变化(图2)。

2.1.2 指纹化合物的组成特征

色谱指纹可以看作多个指纹化合物的集合，色谱指纹的规律性变化是指纹化合物具有可配比性的表现形式。对配比产物中的指纹化合物进行分析发现：除了部分指纹化合物如藿烷、规则甾烷、4-甲基甾烷、三环萜烷等生标志物的绝对浓度呈现规律性变化，某些化合物的相对含量，如F2(二甲基菲在甲基菲中所占的含量)、C26+(碳数在26以上的三环萜烷在所有三环萜烷中的比例)、二苯并噻吩/菲(DBT/PHEN)、C24四环萜烷/C26三环萜烷(C24Te/C26TT)、三环萜烷/藿烷(TT/H)等参数的比值也随原油含量的增加发生规律性变化，不同化合物或参数的变化率也有明显不同。但某些较为常用的地化参数，如奇偶优势(OEP)并未呈现出规律性变化(表2)，这说明并不是所有的化合物都具有可配比性，前人数字模拟的理论值[8]并不能反映实际情况。

本研究对表2中的数值进一步分析发现：藿烷和规则甾烷化合物的绝对浓度随着原油比例的增加而发生较大的变化，尤其当原油的比例达到80%以后，藿烷和规则甾烷的绝对含量急剧增加，其最高值与最低值相差一个数量级以上。4-甲基甾烷化合物的绝对含量变化幅度相对较小，F2、C26+、DBT/PHEN等参数亦然。三环萜烷的绝对含量、C24Te/C26TT和TT/H等参数则与配比产物中原油含量相近且具有较好的线性关系，变化也比较明显、且变化率平稳(图3)。

图 2 不同配比沉积物芳烃色谱指纹变化Fig.2 The change of chromatographic fingerprint of aromatic hydrocarbons from partition products

表 2 黄海现代沉积物与渤海湾含油气盆地原油正交配比产物指纹化合物组成

Table 2 The composition of fingerprint compound from orthogonal partition products of modern sediment in Yellow sea and the crude oil from Bohai bay basins

化合物含量/指标氯仿沥青A与原油配比比例90∶1080∶2070∶3060∶4050∶5040∶6030∶7020∶8010∶90总三环萜烷(μg/g)0.2970.4270.4630.6950.8421.0841.2381.7702.791总藿烷(μg/g)0.3210.5810.8621.6102.1093.7014.9379.47317.295总规则甾烷(μg/g)0.1230.2080.2860.5420.7001.2061.4642.7325.372总4-甲基甾烷(μg/g)0.0070.0120.0180.0420.0570.0990.1060.1950.433F20.2940.2870.2760.2750.2710.2690.2680.2630.261C26+0.1380.1410.2300.2400.2400.3000.3140.4190.435DBT/PHEN0.1690.1460.1450.1280.1270.1140.1080.1040.104C24Te/C26TT2.3002.1631.9131.6831.5551.3861.2621.0470.965TT/H0.9260.7350.5370.4320.4000.2930.2510.1870.161OEP1.5551.8602.2311.7071.5551.3661.2721.2051.142

2.2 配比结果的指示作用

以上配比实验结果显示：链烷烃的色谱指纹、部分芳烃的色谱指纹以及部分高分子化合物表现出较好的可配比性。因此可以利用配比产物呈现出来的规律性变化，进一步讨论配比实验在高分子油气化探上的应用。

2.2.1 色谱指纹的定性指示作用

在研究区内获得某未知沉积物样品，并分析其正构烷烃色谱指纹组成，如果样品未受生物降解等作用的影响，可直接与图1中的配比结果相对比，便可定性判断沉积物中是否有原油的渗入，进而可推断该未知样品所在区域内是否有地下油气藏向上渗逸。然而，在实际研究工作中，通常会遇到遭受了生物降解的原油，Winter等[20]认为降解原油常表现出正构烷烃缺失等现象，导致色谱图上的正构烷烃不再清晰可辨[21]，此时正构烷烃色谱指纹法便不再适用。1992年Moldowan等[22]对石油中各类化合物的抗生物降解能力进行研究，认为芳香烃化合物抵抗生物降解的能力则比较强，只有在严重生物降解时才会产生蚀变。在这种情况下，以芳烃为研究对象，分析研究区内未知样品的芳烃的色谱指纹并与图2中的配比结果进行对比，便可判识未知样品所在区域内是否有地下油气藏向上渗逸。因此，如能利用芳烃的色谱指纹，则具有更宽的适用性。当然，对于未遭受生物降解的未知样品，可同时研究该未知样品的正构烷烃和芳香烃的色谱指纹，进行相互验证，使判断更准确，结论更可靠。

图 3 配比实验产物图版Fig.3 The plate of partition products

这种利用色谱指纹定性判识地下油气藏是否存在的方法，其最大的优点就在于不需要确定出谱图中的各个峰分别代表哪种化合物，也不需要计算化合物的含量，在一定程度上减小了研究工作量，而且准确度较高。理论上，只要沉积物中有原油渗入，选择合适的参数与配比结果进行对比，便可识别出来。

2.2.2 指纹化合物的定量指示作用

Kaufman 等[23]于1987 年首次应用原油色谱指纹技术解决了北海某油田二层混采油藏各单层的产油贡献率的问题, 实现了油藏开发动态流体地球化学监测技术理论的新突破。随着该项技术得到越来越广泛的应用，许多学者利用原油配比产物中单个或多个指纹化合物的规律性变化建立了图版模型，用以判断单层产能的贡献率[15,24]。这种方法同样适用于根据配比实验结果判断研究区内未知样品中侵入原油的大致含量。尽管本次研究尚未对具体未知样品进行研究，但是根据配比实验中单体烃组成的变化规律，借鉴前人的研究方法可建立相关模板。当然，用于建立图版的指标或化合物需要具备可配比性好、变化平稳、变化率明显等特点，将线性关系较好、变化率相近的三者(三环萜烷的绝对含量、C24Te/C26TT和TT/H)结合并建立图版(如图3)。得到图版后分析研究区内未知样品，计算出样品相应的三个指标并投影到该图版中(图3)，由于配比实验是等间距正交配比，因此根据该样品点的落点即可大致定量判断渗逸原油的比例。

2.3 模型的优点与应用前景

本文将原油配比技术与油气化探技术相结合，基于黄海现代沉积物与渤海湾含油气盆地典型原油样品的配比实验，以高分子烃为研究对象，建立了实验模型，并提出该模拟实验的应用方法，以期在油气化探工作中发挥应有作用。它能够相对简单、快捷地确定研究区域是否存在油气渗漏。该方法主要有以下四方面的特点：①将原油与现代沉积物配比，能够很大程度上模拟原油侵入现代沉积物的现象，使研究的结果与实际情况更接近。②与传统的油气化探不同[25-26]，本次研究的三个对象(链烷烃色谱指纹、芳烃色谱指纹及具可配比性的指纹化合物)均是高分子化合物，应用这一方法进行油气化探时，可同时运用以上三者对研究区是否含油气藏的问题进行判识，三者相互验证，使判断更为准确。③直接根据配比产物的色谱指纹变化规律便可以初步判定研究区块沉积物中是否有油气侵入。④分析具有规律性变化的指标，不需要定出这些指标究竟是什么化合物，也不需要研究其地球化学意义，根据其变化规律绘制图版，采用内插法，有望解决侵入原油相对含量的判识问题。

其次，这一方法可供研究的指标比传统化探方法多，在地下油气藏评价方面也可提供更全面的信息，如甾烷、藿烷的一些参数在成熟度、沉积环境的研究等方面可提供诸多指标。该方法应用范围较广，但是需要注意的是，在运用这一方法时首先需要排除现代沉积物中石油的污染。此外，如今石油给环境带来的污染日益严重[27-29]，燃烧的石油最终也会沉淀在土壤、沉积物中，该方法有望在环境污染的监控领域也能发挥其作用。

3 结论

本次配比实验结果表明：与前人数字拟合的结果不同，并非所有化合物都具有可配比性，只有饱和烃色谱指纹、芳烃部分色谱指纹和某些单体烃的绝对浓度均随着配比比例的变化而发生规律性变化，且不同化合物变化规律不同，其变化率也相异。将所取得沉积物样品的相关组成特征与配比产物中配比性较好的组分相比较，可以定性判识研究区内是否存在油气藏；甚至半定量地判断海底沉积物中渗入原油的比例。

前人采用数字模型虽然比实验室模拟实验更加经济、准确、高效，但是地下油气的运移及混合是非常复杂的，并不是一个简单的数学模型所能代替的，本次研究能够相对更加真实、科学地反映油气侵入沉积物的实际情况。

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Application of High Molecular Weight Hydrocarbon to Geochemical Exploration for Oil and Gas with a Simulated Method Using the Sediment of the Yellow Sea as an Example

TUXian-xin1,2,ZHAOHong-jing1,2*,LIShuang-lin3，SHIZhong2

(1.Key Laboratory of Exploration Technologies for Oil and Gas Resources, Ministry of Education, Yangtze University, Wuhan 430100, China; 2.School of Earth Environment and Water Resources, Yangtze University, Wuhan 430100, China; 3.Qingdao Institute of Marine Geology, Qingdao 266071, China)

Although traditionally it is very difficult for high molecular weight hydrocarbons micro-leaking to the surface, existing research shows that high molecular weight hydrocarbons can seep to modern surface sediments. Based on their different geochemical characteristics, modern sediments of the Yellow Sea and typical crude oil have been matched with different ratios to study the composition of each product. Results show that with the increasing proportion of oil in the matching test, the chromatographic fingerprint ofn-alkanes and part of aromatic hydrocarbons show regular changes. The OEP of then-alkanes disappear gradually and the abundance of alkyl aromatic hydrocarbons increases. The absolute concentration of the compounds, such as Tricyclic terpane, hopanes, regular steranes, and ratio of dibenzothiophene versus phenanthrene also show regular changes. Tricyclic terpane, ratio of C24tetracyclic terpane alkyl/C26tricyclic terpane and ratio of ricyclic terpanes/hopane change smoothly and obviously with a range of 0-3.0, suitable for building a leakage plate. In the case of excluding external pollution, comparison of unknown samples collected in the study area with the matched mixture can determine whether there is an oil and gas reservoir. Plotting the same indices of the unknown samples on the plate would further quantitatively identify the proportion of crude oil in the sediment sample. This method can be used as a supplement to conventional exploration for oil and gas and can give much more information about reservoir evaluation. This method can alsobe extended to the field of environmental pollution monitoring.

polymer hydrocarbon; geochemical exploration for oil and gas; oil partition technology; chromatographic fingerprint; environment monitoring

2014-10-30；

2015-10-30； 接受日期： 2015-11-03 基金项目： 国土资源部公益性行业科研专项(201211060-03)； 国家自然科学基金资助项目(41302121) 作者简介： 涂先新，硕士研究生，主要从事油气地球化学的学习与研究。E-mail: tuxianxin621@foxmail.com。

赵红静，教授，主要从事油气地球化学的教学与研究。E-mail: zhaodiana@qq.com。

0254-5357(2015)06-0684-08

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.013

O622.1; O657.7

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